第一作者：康赛蕾，袁文芳，郭旭耘
通讯作者：邱博诚教授，蔡乐娟副研究员，张宇讲师
通讯单位：南京农业大学, 松山湖材料实验室, 南京工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202504993
通过电化学方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衍生的乙二醇升级转化为乙醇酸等高附加值化学品，为塑料废弃物的碳资源回收提供了可持续路径。然而，目前乙二醇向乙醇酸的转化仅通过阳极氧化实现，该过程通常伴随阴极产生低价值氢气。在此，本研究开发了一种乙醇酸联产电化学体系，通过PET衍生的乙二醇阳极氧化与生物质衍生的草酸阴极还原耦合，实现阴阳两极同时生成乙醇酸。基于对PdBi合金阳极电催化剂抗CO中毒机制以及TiO2阴极温度依赖性电合成乙醇酸的理论认识和实验验证，本研究集成的电化学系统在乙醇酸的生产中实现182%的总法拉第效率。该电化学耦合策略为可再生电力驱动的电催化技术高效利用过剩塑料/生物质衍生原料开辟了新途径。
聚酯广泛应用于包装、纺织和交通运输等领域，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占比超40%，具有优异的耐化学性和热稳定性。然而，使用后的PET塑料绝大多数被堆积填埋或丢弃到自然环境中，仅约20%通过机械回收重塑，但该过程常导致其光学和力学性能下降。因此，将PET水解产物中的乙二醇电氧化为高附加值化学品（如乙醇酸），为PET的可持续再利用提供了新路径。此外，生物质衍生的草酸可通过阴极还原生成乙醇酸，但该过程通常与低价值析氧反应配对，经济性受限。基于此，本研究提出一种配对电解策略，通过阳极乙二醇氧化与阴极草酸还原协同生产高附加值化学品乙醇酸，实现资源的高效利用。
1. 本工作提出了一种创新的配对电解系统，通过在阳极氧化塑料衍生的乙二醇和在阴极还原生物质衍生的草酸，实现了在阴阳两极同时高效生产乙醇酸，总法拉第效率高达182%。
2. 通过开发具有抗CO毒化特性的PdBi合金阳极和温度依赖性选择性合成乙醇酸的TiO2阴极，解决了传统电催化系统中催化剂易中毒和选择性低的问题，提升了反应效率和产物纯度。
图1对比了三种电化学配对系统生产乙醇酸的策略差异：传统阳极系统（图1a）通过乙二醇氧化反应（EGOR）在阳极生产乙醇酸，但阴极仅伴随低价值的析氢反应；传统阴极系统（图1b）利用草酸还原反应（OARR）在阴极生成乙醇酸，却需匹配高能耗的阳极析氧反应。本研究创新性地提出双电极协同策略（图1c），通过PdBi合金阳极催化EGOR和TiO2阴极催化OARR，实现了阳极和阴极同步高效生产乙醇酸，兼具原料（废弃塑料/生物质）成本低、产物价值高、能耗低和分离简便等综合优势。
图1 用于生产乙醇酸的不同配对电化学系统
图2通过多尺度表征技术系统解析了PdBi合金阳极的构效关系：XRD证实Bi原子成功掺入Pd晶格引起晶格膨胀（图2a），SEM/TEM显示PdBi以纳米枝晶形态均匀负载于泡沫镍基底（图2b-e）。XPS和DFT计算共同揭示了Bi向Pd的电子转移现象（Bi 4f结合能正移0.2 eV，Pd 3d负移0.3 eV），电荷密度分布显示Pd位点电子密度增加（图2f-h）。价带光谱测得PdBi的d带中心（-3.28 eV）较纯Pd（-2.98 eV）显著下移（图2i），有效缓解了反应中间体在 Pd 上的过度键合，并加速去除中毒中间体，从而有助于提高 EGOR 活性。
图2 PdBi合金阳极的形貌与电子结构表征
图3系统评估了PdBi合金阳极在乙二醇氧化反应中的电催化性能及其反应机理。线性扫描伏安曲线（图3a）显示PdBi/NF在0.3-1.2 V vs RHE电位区间呈现显著氧化峰，峰值电流密度超过600 mA cm-2，其质量活性和比活性均远高于Pd/NF催化剂（图3b），且具有更低的Tafel斜率（119.4 mV dec-1，图3c）。电位依赖的产物分析（图3d-e）表明在0.9 V（vs. RHE）电位下，PdBi/NF可实现2.06 mmol cm-2 h-1的乙醇酸产生速率和99%的法拉第效率，而Pd/NF催化剂上乙醇酸的产生速率和法拉第效率仅为0.34 mmol cm-2 h-1和91%。通过比较（图3g），PdBi/NF电催化剂的综合性能优于文献报道的贵金属基催化剂。稳定性测试（图3h）表明在150 mA cm-2电流密度下连续运行100小时后电催化剂活性未见衰减，结合反应后表征确认其结构稳定性。
图3 阳极乙二醇氧化反应活性测试
图4通过理论计算和原位表征深入揭示了PdBi合金在乙二醇氧化反应中的抗中毒机制和催化反应路径。密度泛函理论计算表明（图4a-b），PdBi合金的d带中心下移且对于CO中间体的吸附能（-0.67 eV）高于纯Pd（-1.07 eV），这表明合金的形成有助于去除CO中间体。同时，CO剥离伏安测试（图4c-d）显示PdBi的CO氧化峰电位比纯Pd负移11 mV，从实验上证实了其更强的CO脱附能力。原位红外光谱（图4e-f）观察到PdBi表面CHOCH2OH*中间体（1674 cm-1）和乙醇酸产物（1590/1345 cm-1）的信号强度明显强于纯Pd，而CO*（1815 cm-1）信号显著减弱，表明了PdBi电催化剂具有更好的乙二醇氧化活性。反应吉布斯自由能变的计算（图4g）揭示了在PdBi电催化剂上速率决定步骤（乙醇酸脱附）的反应能垒从纯Pd的0.70 eV降至0.65 eV，同时改变了反应路径：纯Pd优先通过亚甲基去质子化生成1,2-二羟基乙基中间体，而PdBi更倾向于羟基去质子化形成2-羟基乙氧基中间体。
图4 乙二醇氧化的机理研究。
图5展示了TiO2/TP纳米管（图5b-e）阴极在草酸电化学还原反应中的催化活性。通过系统性筛选（图5a）确认TiO2/TP在酸性条件下能选择性催化草酸还原。电化学测试揭示了温度对反应路径的关键调控作用：在70 ℃，电位为-0.49 V（vs. RHE）时乙醇酸的法拉第效率为83%并抑制析氢（图5f-i）。该催化剂在连续运行100小时后，乙醇酸法拉第效率仍大于80%（图5j）。
图5 阴极草酸还原活性测试
图6通过原位光谱和理论计算揭示了TiO2阴极上温度依赖的草酸还原反应机制。原位红外光谱（图6a）动态捕捉到反应过程中草酸消耗和乙醇酸生成的信号变化，并检测到关键中间体乙醛酸的特征峰（1322/1469 cm-1）。通过乙醛酸和乙醇酸形成的 Eyring 图和 Arrhenius 图（图b-c），变温红外（图6d）和分子动力学模拟（图6e-g）共同证明：温度的升高能显著增强乙醛酸在TiO2表面的吸附，从而促进乙醛酸被进一步还原为乙醇酸。
图6 TiO2上温度依赖性合成乙醇酸的机理研究
图7展示了集成PdBi/NF阳极和TiO2/TP阴极的耦合电解系统在70℃下的电催化性能，该系统在25 mA/cm-2电流密度下实现182%的总法拉第效率（阳极99%，阴极83%），相比传统析氧系统降低1 V的工作电压。该系统以废弃PET塑料和草酸为原料连续运行294小时后，仍保持97%的乙二醇转化率和96%的草酸转化率，成功制备高纯度乙醇酸盐产品。技术经济分析表明，相比传统的EGOR//HER系统（1966 $ ton-1），本耦合电解系统利润提升至3307 $ ton-1，证实了该配对电化学策略在塑料和生物质废弃物协同高值化利用中的工业化应用潜力。
图7 乙二醇氧化反应与草酸还原反应耦合联产乙醇酸
本工作提出了一种配对电解工艺概念，通过阳极塑料衍生乙二醇氧化与阴极生物质衍生草酸还原耦合以实现高附加值化学品乙醇酸的联产。该工艺通过开发具有强CO耐受性的PdBi合金阳极和温度响应型TiO2阴极得以实现，通过理论计算与实验研究阐明了其作用机制：合金化策略使Pd的d带中心下移，削弱了毒化物种在活性位点的过度键合，显著提升乙二醇氧化生成乙醇酸反应的活性与稳定性；TiO2阴极通过温度调控（70°C）抑制了中间体乙醛酸的解吸，促进其深度还原为乙醇酸。在70°C下构建的双电极体系中，该配对系统实现了乙醇酸总法拉第效率达182%。本研究为塑料和生物质废弃物的协同高值化转化提供了高效、低耗的新策略。
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