第一作者：张硕祺、韩宇
通讯作者：高嶷研究员、朱倍恩研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1021/jacs.5c03633
采用本课题组发展的反应环境动力学蒙特卡洛（environmental kinetic Monte Carlo, EKMC）模拟方法，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了锐钛矿型TiO2(101)负载Au纳米颗粒在高温、高CO压强环境下的原子级烧结机理，首次提出“颗粒跳跃融合（particle hopping and coalescence，PHC）”这一全新的烧结机制：在高压CO和高温条件下，金纳米颗粒通过从基底跳起、并气相传质实现烧结。该机制表明在反应过程中，纳米颗粒的烧结失活和载体间的催化剂迁移可能比预期更为频繁，为理解极端工况下催化剂的热失活提供了新视角。
负载型金属纳米颗粒的烧结是材料与催化科学中的普遍现象，也是化工过程中催化剂失活的主要诱因。传统理论认为，这一烧结行为主要通过基底介导的两种经典传质机制进行——奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening，OR）或颗粒迁移融合（particle migration and coalescence，PMC）。尽管借助环境透射电镜等原位表征技术，科研人员已在低压条件（≤1 bar）下验证了上述烧结机制，但在工业催化普遍存在的高温高压极端工况中，其动态演化机制仍是未解之谜。因此，深入探究苛刻工况下催化剂的原子尺度动态行为和烧结机制，对工业催化的抗烧结策略开发具有重要意义。
1. 本文开发了基于DFT参数拟合的环境蒙特卡洛模拟方法，对负载金属纳米颗粒体系实现了在近真实条件下的大时间和空间尺度的原子级模拟。
2. 在高温高压环境中，负载在锐钛矿型TiO2(101)衬底上的Au纳米颗粒在高化学势CO的诱导下，能够克服其与衬底之间的黏附作用，跳离表面并在空中融合，融合形成的大颗粒再次沉积到衬底，从而完成烧结。
图1 CO环境中负载Au纳米颗粒的EKMC方法流程图
本文建立了CO气氛下结构重构的模拟方法：分别将金属-金属、金属-气体和金属-衬底间的相互作用描述为Au原子的配位数（coordination number, CN）和广义配位数（generalized coordination number, GCN）的函数。基于该模型，可在模拟过程中动态计算金属原子的跳跃、气体分子的吸脱附及扩散等事件的能垒，并统计各类事件的发生时间，从而实现对复杂气-固界面结构演化过程的高效模拟。
图2 400 °C、1 bar CO条件下的Au纳米颗粒融合，遵循OR机理
图3 400 °C、5 bar CO条件下的Au纳米颗粒融合，遵循PHC机理
在1 bar低压CO环境下，Au纳米颗粒通过吸附原子的交换实现烧结，符合传统的OR机制。当CO压强升高至5 bar时，Au纳米颗粒可跃离衬底，并在气相中发生融合。另外，两个颗粒分别负载在上下分离的两块衬底上时，依然能够跳起并在空中融合，进一步证明了该机制的普遍性。
图4 （a）单个负载Au纳米颗粒在不同温度和CO压强条件下的结构演化，部分条件下观察到颗粒发生跳起行为；（b）在200 °C、5 bar CO环境下，Au纳米颗粒的重构及跳跃过程的时间演化轨迹
通过对不同温度和压强条件下的EKMC模拟，明确了PHC过程发生的先决环境条件：较高温和高压。高温以加速颗粒的跳跃行为，高压气氛以提高气体分子在颗粒表面的覆盖率。
图5 锐钛矿TiO2(101)负载的Au38团簇在颗粒跳跃过程中的结构和能量演化
为了验证前述EKMC模拟结果的可靠性，并克服模拟中使用FCC格点模型描述纳米颗粒结构的局限性，我们选取了较小尺寸的Au38团簇进行EKMC模拟和DFT计算。结果显示，在高压CO环境中，负载Au38同样发生了跳跃行为，其结构演化过程与前述大尺寸纳米颗粒的跳跃机制是一致的。我们从EKMC轨迹中选取了四个典型的界面原子跳跃基元步骤，并进行DFT计算，结果表明这些跳跃步在热力学上均是有利的，其能量变化趋势与EKMC模拟一致；并强调了CO吸附对PHC过程中界面原子的向上迁移起到了关键作用。
图6 （a）负载Au38和Au79团簇在跳跃过程中的热力学变化；（b）悬浮的Au38和Au79团簇的表面能随CO化学势变化的关系
通过对Au38和Au79团簇在负载状态和跳起状态下的模型计算，我们定量评估了CO吸附作用和衬底黏附作用之间的热力学竞争关系。结果表明，当CO化学势高于约-0.5 eV时，悬浮Au团簇的表面能低于其负载状态，跳跃行为在热力学上更为有利。因此，在高CO化学势环境中，颗粒界面原子与CO的吸附作用大于其与衬底之间的黏附作用，纳米颗粒将倾向于跳离衬底并吸附更多CO分子，从而诱导了PHC烧结过程的发生。
图7 PHC机理的原子机理简图
本工作开发了一种基于DFT参数拟合的环境蒙特卡洛模拟方法，成功实现了在高温、高压CO环境下对锐钛矿型TiO2(101)负载Au纳米颗粒体系的毫秒级模拟。研究首次提出了“颗粒跳跃融合”（PHC）这一全新的烧结机制，并通过DFT计算加以验证。结果表明，在高温高压条件下，Au纳米颗粒可跳离基底，通过气相传质与其他颗粒发生融合。该现象源于高CO化学势环境中，小尺寸Au颗粒的界面原子与CO的强相互作用，其作用力足以克服颗粒与基底之间的黏附能（微观机理如图7所示）。该机制表明在实际反应过程中，纳米颗粒的烧结失活以及在不同载体间的催化剂迁移可能比预期更为频繁。上述研究为理解极端工况下催化剂的热失活提供了新视角，进一步深化了对工业条件下负载型纳米颗粒烧结行为的理论认识，并为跨尺度时空耦合的纳米体系模拟提供了方法框架与理论基础。
Shuoqi Zhang,# Yu Han, # Xiao-Yan Li, Qingli Tang, Beien Zhu,* Yi Gao*, Particle Hopping and Coalescence of Supported Au Nanoparticles in Harsh Reactive Environments.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c03633
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