DOI:10.1002/anie.202013594
氨是当今人类社会中最重要的化工产品之一，几乎百分之八十的合成氨被用于化肥生产，解决人类社会最基本的粮食问题。传统的工业合成氨是通过化石燃料催化重整制备的氢气，与氮气催化反应合成氨。这个反应在化学反应热力学和动力学上都是非常困难的，为了保证反应的高效进行，工业上采用了高温高压的热催化体系，但由此会产生大量的能耗和二氧化碳的排放，因此开发低能耗、低排放的绿色合成氨技术非常关键。
近年来，发展出通过可再生能源（如太阳能）驱动氮气与水反应制氨。由太阳光催化的氮气和水反应生成氨是一种绿色、可持续的合成氨方式。从1977年首次报道光催化氮气和水反应合成氨的系统研究以来，光催化固氮合成氨领域不断发展，近年来发展非常迅速。但是目前光催化固氮合成氨的效率较低，因此需要发展高效的光催化剂，提高光催化材料对于太阳能的吸收，光生电子空穴的分离/迁移和表面催化反应这三个基本的光催化过程。
氧化亚铜是一类非常典型的具有可见光响应的光催化材料，其带边吸收可以拓展至650nm甚至以上，并且氧化亚铜具有非常适合于固氮反应的能带位置，满足氮气还原和水氧化反应。此外铜基光催化材料具有较低的电子亲合能，因此非常适合于氮气还原这种多电子转移的反应。根据光生载流子的扩散方程，可以推断光催化剂的尺寸越小，越有利于光生电子空穴从体相到表面的迁移，并且可以暴露更多的表面位点。因此发展尺寸超小的氧化亚铜对于提高光催化固氮性能非常重要。但是小尺寸氧化亚铜，特别是粒径尺寸小于10纳米氧化亚铜的合成非常具有挑战性，通常需要添加封端剂，并且严格控制油相合成过程。我们思考能否在水溶液中，不添加额外的封端剂，通过载体的结构限域作用，非常简便地合成超小氧化亚铜呢？
我们前期筛选水滑石作为基底材料。水滑石材料是一种层状双金属氢氧化物，层板通常由组成、比例连续可调的二价三价过渡金属离子和羟基组成，层板中的金属离子几乎达到原子级分散，层间由水分子和阴离子组成。另外，水滑石具有特别的拓扑转变性质，即水滑石材料在一定还原气氛下经过热处理，能够转变为粒径较小的负载型金属单质/金属氧化物。基于以上的特征，我们构想：能否以铜基水滑石材料为前驱体，在室温常压、水溶液中，使用温和的抗坏血酸还原剂将层板中高度分散的Cu(OH)6配位结构转化为超小氧化亚铜。
首先通过简单的共沉淀法合成铜锌铝水滑石，随后通过抗坏血酸将水滑石中的部分铜离子转化为氧化亚铜。
Scheme 1. Synthetic strategy used to prepare LDH-supported sub-3 nm ultrafine Cu2O.
通过固定抗坏血酸的浓度，探究了还原时间对于材料合成的影响。从左图X射线衍射数据中发现，氧化亚铜（111）晶面衍射峰从还原0.2小时出现，并且随着还原时间增加，峰强度不断增加，直至2小时达到平衡。同样地，右图紫外可见吸收光谱中一价铜特征吸收峰的变化也展现了类似的趋势。这说明氧化亚铜在0.2小时内生成并且产量随还原时间的延长而增加，还原2小时达到生长平衡。
Figure 1. (a) XRD patterns for LDH and the u-Cu2O-0.05M-t samples (t = 0.2, 0.5, 1, 2 and 3 h);(b) UV-DRS spectra of u-Cu2O-0.05M-t.
通过固定还原时间，探究了抗坏血酸浓度的影响。透射电镜测试表明随着抗坏血酸浓度的增加，氧化亚铜的产量不断增加。同样，我们也通过X射线衍射、紫外可见吸收和X射线吸收谱验证了抗坏血酸浓度与氧化亚铜产量的关系。X射线衍射表明合成的块体和超小氧化亚铜均为立方相氧化亚铜。根据紫外可见吸收谱，我们发现所有氧化亚铜催化剂均展现了可见光区吸收，块体氧化亚铜展现了更强的可见光吸收，但是催化性能并未与材料的光吸收性质直接关联。
Figure 2. (a) Schematic illustration and HRTEM images of the supported ultrafine Cu2O prepared through in-situ reduction of LDH using different concentrations of ascorbic acid. (b) XRD patterns from 2θ= 32-41°for different samples. The Cu2O (111) reflection is highlighted. (c) UV-DRS spectra and (d)Cu K-edge XANES spectra for LDH, u-Cu2O-c-2h (X = 0.01, 0.05 and 0.5 M), b-Cu2O and b-Cu2O/LDH.
挑选一个典型的超小氧化亚铜样品（u-Cu2O-0.05M-2h）进行详尽的材料表征，形貌分析发现超小氧化亚铜在水滑石纳米片上均匀分散，平均粒径为2.22nm。水滑石纳米片的厚度大约为4.8nm。
Figure 3. (a-b) HRTEM images at different magnifications of u-Cu2O-0.05M-2h and (c) the corresponding size distribution histogram. (d) AFM image and (e) AFM height profiles of u-Cu2O-0.05M-2h (the numbers 1 to 3 in (d) correspond to the profiles 1 to 3 in (e)). (f) EDS element maps for u-Cu2O-0.05M-2h.
为了探究精心设计的超小氧化亚铜的光催化潜力，我们测试了合成材料的光催化固氮性能。发现a图中所有合成的氧化亚铜均展现了可见光催化固氮性能，而单独的水滑石基底没有任何的催化性能，其中最优化的超小氧化亚铜的合成氨性能相比于块体氧化亚铜提高了23.5倍。b图中发现随着光照时间的增加，氨产量不断增加，而对照的氩气实验和黑暗条件不产生氨，说明合成的氨来自于氮气。在连续四个反应循环中超小氧化亚铜展现了良好的催化稳定性。并且量子产率测试中我们发现超小氧化亚铜展现了650nm的长波段光催化固氮性能。
Figure 4. (a) Photocatalytic NH3 production rate for LDH, u-Cu2O-c-2h (c = 0.01, 0.05 and 0.5 M), b-Cu2O and b-Cu2O/LDH in N2-saturated water under 1 h visible light irradiation. (b) Time course study of photocatalytic N2 reduction and various control experiments over u-Cu2O-0.05M-2h. (c) pNRR cycling test data for photocatalytic N2 reduction over u-Cu2O-0.05M-2h. (d) Wavelength-dependent apparent QE for N2 photoreduction over u-Cu2O-0.05M-2h.
通过飞秒瞬态吸收光谱测试，发现在480nm可见光激发下超小氧化亚铜展现了更缓慢的光生电子弛豫过程，这可能归因于超小氧化亚铜中含有丰富的电子捕获态，显著延长了光生电子的寿命，促进光生电子参与表面的氮气还原反应。
Figure 5. TAS kinetics analysis for (a) u-Cu2O-0.05M-2h and (b) b-Cu2O/LDH.
对于表面反应过程，反应物氮气分子的吸附和活化非常关键。根据常温氮气吸附实验结果，超小结构具有比块体材料更强的吸附氮气分子的能力。能带结果计算表明，仅氧化亚铜能够被可见光激发产生电子空穴，水滑石基底不能被可见光有效激发，我们推测超小氧化亚铜能够暴露更多的表面催化位点，促进氮气分子的转化。
Figure 6. (a) N2 adsorption isotherms for u-Cu2O-0.05M-2h and b-Cu2O/LDH at room temperature (298.15 K);(b) Tauc plots for b-Cu2O and LDH.
可见光沉积实验进一步验证了我们的猜想，金、铂颗粒仅沉积在氧化亚铜的表面或氧化亚铜与水滑石的界面，很有可能说明超小氧化亚铜吸收可见光并产生光生电子高效地分离并迁移至表面，参与氮气还原反应。
Figure 7. HRTEM images of u-Cu2O-0.05M-2h after photodeposition of (a-b) Pt nanoparticles and (c-d) Au nanoparticles.
我们利用水滑石结构转变性质，在室温常压水溶液体系中，可控合成亚3 nm超小氧化亚铜；超小结构能够显著提高光生载流子的寿命和表面暴露，优化的超小氧化亚铜材料展现了优异的可见光催化固氮合成氨性能（氨产率提高23.5倍，稳定性大于20小时，650 nm光催化活性）。
张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。之后，在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Chem. Soc. Rev. 等期刊上发表SCI 论文200余篇，被引用17000多次，H指数71，并入选2018、2019、2020科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利42项(已授权31项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin 副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat 等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
http://zhanglab.ipc.ac.cn/
代表性文章
2. Zhao Y#, Zhao Y#…, Zhang T. Tuning oxygen vacancies in ultrathin TiO2 nanosheets to boost photocatalytic nitrogen fixation up to 700 nm. Adv. Mater., 2019, 31(16), 1806482.
3. Zhang S#, Zhao Y#,…, Zhang T. Efficient photocatalytic nitrogen fixation over Cuδ+-modified defective ZnAl-layered double hydroxide nanosheets[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(8): 1901973.
4. . Zhao Y#, Zheng L#…, Zhang T. Alkali etching of layered double hydroxide nanosheets for enhanced photocatalytic N2 reduction to NH3. Adv. Energy Mater., 2020, 10(34): 2002199.
5. Zhang S#, Zhao Y#,…, Zhang T. Sub‐3 nm ultrafine Cu2O for visible light‐driven nitrogen fixation. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202013594.
6. Zhao Y#, Shi R#…, Zhang T. Ammonia detection Methods in photocatalytic and electrocatalytic experiments: how to Improve the reliability of NH3 production rates? Adv. Sci., 2019, 6(8), 1802109.
7. Zhang S#, Zhao Y#,…, Zhang T. Photocatalytic ammonia synthesis: recent progress and future[J]. EnergyChem, 2019, 1(2): 100013.
8. Shi R,…, Zhang T. Defect engineering in photocatalytic nitrogen fixation. ACS Catal. 2019, 9(11), 9739.
9. Zhao, Y, Zhang, S,…, Zhang T. Two-dimensional photocatalyst design: A critical review of recent experimental and computational advances[J]. Mater. Today 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.10.022.
