近年来，随着化石燃料的日益消耗及其引发的环境污染等问题，这使得寻找替代性能源储存技术变得势在必行。超级电容器是目前来看能够快速存储能量的一种有效和可持续的设备之一。但是，由于超级电容器的能量密度比较低，导致其市场占比份额比较小，这成为超级电容器广泛商业化的瓶颈之一。
虽然开发赝电容材料可以大幅度的提高超级电容器的性能，但是赝电容材料不成熟且又昂贵的制备技术以及赝电容器有限的循环寿命限制了超级电容器的大规模应用。所以，开发高能量密度、长循环寿命的超级电容器仍然迫在眉睫。
除了电极材料外，电解液也是超级电容器性能的决定因素之一，在不同体系的电解液中，离子液体由于高的化学、电化学稳定性以及安全性而备受关注。离子液体是由不对称性较大的有机阳离子和有机/无机阴离子组成的一类室温或低温熔融盐。由于阴阳离子结构的高度可调控性，这使得构建同时兼具高能量密度、高功率密度、高安全性、长循环寿命的超级电容器成为可能。
近期，中科院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员团队综述了近年来超级电容器中离子液体电解液的离子调控方式（图1）。该工作首先概述了离子液体电解液理化性质与超级电容器电化学性能之间的内在关系，并揭示了构建高性能离子液体基超级电容器的准则。其次，基于机制决定性能的核心思想，高度概括了研究离子液体基超级电容器储能机理的各种技术手段，探究每种手段的典型。再次，基于离子液体的结构特性，将离子液体电解液的改性分为阴离子调控、阳离子调控、混合离子调控以及有机溶剂调控四大类（图1）。探究每种离子调控方式对离子液体电解液理化性质和超级电容器电化学性能的影响。最后，总结改性离子液体基超级电容器的典型特征以及所存在的挑战，相应地给出了未来的发展建议，有望促进离子液体基超级电容器在大规模储能领域的未来发展。
图1.离子液体电解液离子调控的方式。
1.离子液体电解液理化性质与超级电容器电化学性能之间的构效关系
离子液体的理化性质与超级电容器的电化学性能之间有着重要的联系（图2），通常离子液体的粘度和导电性会决定所构筑超级电容器的阻抗和自放电、电化学稳定性会决定器件的工作电压窗口、化学稳定性会决定器件的安全性、熔点和沸点等会决定器件的高温（低温）性能。因此，在对离子液体电解液进行离子调控以改善超级电容器的性能时，应尽可能综合考虑粘度、熔点、离子电导率、沸点、化学和电化学稳定性等对器件的影响。
2. 离子液体储能机理的研究手段
了解碳电极孔内离子充电过程中的储能机制对于进一步优化双电层电容器的性能具有重要意义，因为详细的储能机制将为碳结构的改性以及阴离子/阳离子结构的调控提供一定的理论基础。近年来，有许多先进的技术对储能机理进行了研究，如原位核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、小角中子散射（SANS）原子力显微镜（AFM）、电化学石英晶体微天平（EQCM）和分子动力学模拟（MD）。这些表征技术在研究储能机理时都具备各自的优势，相应的也存在缺陷，针对于此，我们在此章进行了简要的总结性介绍并在展望1中给出了具体的发展建议。
3. 离子液体的离子调控
常规阴阳离子构成的离子液体电解液不能满足实际需求。幸运的是，离子液体质作为可设计性溶剂，可以通过调节阴阳离子的组成和结构来调整离子液体的理化性能，最终使超级电容器在特定条件下在不损失功率密度的情况下实现高的能量密度。目前离子液体的离子调控（图1）可以分为四类：（1）阴离子调控。（2）阳离子调控。（3）混合离子调控。（4）有机溶剂调控。
图3.（a）离子液体电解液最常用的阴离子和阳离子；（b）超级电容器离子液体电解液经改性的阴离子；（c）超级电容器离子液体电解液经改性的阳离子。
3.1 阴离子调控
阴离子作为离子液体的重要组成部分，在决定离子液体的疏水性、电导率、熔点和粘度等方面起着关键的作用。常用阴离子（DCA-、BF4-、TFSI-、FSI-和PF6-）基离子液体电解液由于导电性差、粘度较高和易于水解等问题，从而使所构建的超级电容器存在着倍率特性差、能量密度低等缺点。因此需要迫切设计新型阴离子或调整阴离子的结构（图2b）来构建高性能的超级电容器。开发新的阴离子虽然可以丰富离子液体电解液的种类，但是所制备的离子液体电解液和所构建的超级电容器只能在某些方面优于BF4-基离子液体和器件。因此，为了最大限度地应用当前已开发的阴离子，最佳选择可能是在某些特定情况下使用这些离子来突出其性能。另外通过调整阴离子结构确实对离子液体电解液的理化性质进行了改善，但是鉴于有机合成的复杂性，阴离子结构的改性目前只集中在BF4-和TFSI-上，未来随着有机合成与电化学研究交叉学科的发展，会有越来越多的阴离子结构改性。
3.2 阳离子调控
阳离子是离子液体的另一个组成部分，鉴于改性过程的简易性，调控阳离子是改善离子液体电解液基器件电化学性能（如比电容、倍率性能、电压窗口和高温或低温性能）的最常用方法。根据调控策略的不同，阳离子调控也可分为两类：开发新型阳离子和调控阳离子的结构（图2c）。前者侧重于设计适合超级电容器的新型阳离子，后者侧重于调控现有阳离子的结构，包括阳离子侧链长度的优化和在阳离子中引入特殊官能团。但是，由于阳离子的结构优化比开发新的阳离子能更容易、更快地获得令人满意的效果，因此目前人们更关注阳离子的结构调控。
3.3 混合离子调控
通过离子液体混合物调控离子液体电解液主要是指将两种具有相同阴离子或相同阳离子的离子液体相混合，这样在不改变阴（阳）离子的情况下可以进行阳（阴）离子调控。目前，这种离子调控策略主要分为两类：共融离子体系和离子重排体系。前者由不同的阴离子或阳离子组成共融混合物，后者则是充分利用不同类型阴离子或阳离子的高度不对称特性。
3.4 有机溶剂调控
纯离子液体电解液中的阳离子和阴离子浓度相对较高，导致阴阳离子之间强烈的范德华力和库仑定序排列。而大多数有机溶剂比纯离子液体具有更宽的电化学稳定窗口、更低的粘度、更高的电导率和介电常数。因此，用它们来稀释离子液体可以削弱范德华力，打破阴阳离子间的库仑有序，使离子液体基体系具有高导电性、低粘度和低熔点，从而进一步降低阻抗，提高倍率性能。
文章以超级电容器离子液体电解液的调控为主线，详细地梳理和总结了离子调控的方式以及离子调控对离子液体理化性质和超级电容器电化学性能的影响。同时，从离子液体的微观机理研究和宏观应用出发，论述了改性离子液体电解液应用所面临的一些挑战。最后，根据改性离子液体的典型特征，相应地给出了未来的发展建议，有望促进离子液体基超级电容器在大规模储能领域的未来发展（图4）。
图4.优化离子液体基超级电容器体系的策略。
阎兴斌，中科院人才计划入选者、中科院兰州化学物理研究所研究员、中山大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事新型碳纳米材料和电化学储能技术（超级电容器和金属离子混合电容器为主）的研究，至今以通讯作者在Nature Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文200余篇，引用11000余次，H因子为59。负责承担了多项国家级科研项目，获得的多项关键技术在企业已经实现了应用转化。近5年先后获得甘肃省五四青年奖章（2015）、甘肃省科技发明一等奖（2015）、国家科技发明二等奖（2016）、中国科学院特聘研究员（2017）和甘肃省自然科学一等奖（2019，排名1）。
