第一作者：赵浩、倪宝鑫
通讯作者：杨辉、祖连海研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/adma.202503221
对于酸性析氢反应（HER），氢在铂族金属表面的“顶式吸附（Hatop）”和“多配位吸附（Hmultiple）”长期被认为是主导HER的关键中间体，然而“桥式吸附氢（Hbridge）”的作用在实验上长期被忽视。该研究构建了一种具有共晶结构的铂原子链修饰的面心立方钌纳米晶（Pt-Ru(fcc)），揭示了吸附于Pt-Ru pair位点的Hbridge中间体在HER中的关键作用。该结构中电子从Pt-Ru pair位点向Hbridge的定向跃迁有效促进了氢脱附过程，进而显著加速了Tafel动力学，实现了卓越的电催化性能（10 mA·cm-2下过电位仅为4.0 mV，50 mV时转换频率达56.4 H2·s-1）。值得注意的是，在超低Pt用量下（10 μgPt·cm-2），基于该催化剂的PEMWE器件表现出优异的电解活性（1.0 A·cm-2@1.61 V）和稳定性（1.0 A·cm-2下稳定运行1000小时的平均衰减率仅为4.0 µV·h-1）。此外，基于80 μm Gore膜的PEMWE器件在相同工况下仅需1.54 V和1.58 V即可实现分别实现1.0和1.5 A·cm-2的电流密度。该发现不仅阐明了Pt-Ru界面Hbridge中间体对提升HER本征活性的关键作用，更为设计面向高效制氢的新一代双金属催化剂提供了理论范式。
质子交换膜电解水（PEMWE）制氢具有宽功率波动、高动态响应以及高电流密度下低能耗等突出优势，可以有效消纳风光等可再生能源，已成为电解水制绿氢的主要发展方向。然而，阴极HER中所用贵金属Pt的高成本和稀缺性成为限制其大规模应用的主要障碍之一。Pt–Ru双金属催化剂在酸性或碱性条件下均表现出显著优于商业化Pt/C的HER本征活性。即使在Ru基催化体系中添加痕量的Pt原子，其HER性能仍能得到大幅提升，有望在超低Pt负载下实现高活性和稳定性。研究人员通常利用理论计算将这一现象归因于Pt-Ru界面处的电子协同作用有效优化了Pt位点的氢吸附强度。然而，Pt-Ru异质原子界面附近与位点依赖机制相关的氢吸附构型及其与HER活性的构效关系长期缺乏实验验证。因此，精确构建高效的Pt-Ru双金属催化剂并直接监测HER过程中的吸附氢中间体，对于识别主导催化活性的吸附构型和活性位点，并深入理解其构效关系至关重要。
1. 桥式吸附氢（Hbridge）主导高效析氢：通过原位增强红外光谱（ATR-SEIRAS）和理论计算，在Pt-Ru界面处发现了一种高效的氢吸附构型—桥式吸附氢（Hbridge）。Pt-Ru原子d轨道相互作用显著降低了Hbridge的吸附自由能（ΔGH*= -0.098 eV），加速了氢脱附过程，Tafel动力学能垒降至0.136 eV。
2. 超高表观和本征活性：在2 μgPt cm-2超低载量下，新型Pt-Ru(fcc)催化剂仅需4 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度；50 mV下的转换频率（TOF）高达56.4 H2 s−1，是商业化Pt/C（5.3 H2 s−1）的10.6倍；50 mV下的质量活性（MA）为44.26 A mgPt−1，是商业化Pt/C（1.81 A mgPt−1）的24.6倍。
3. 低Pt载量下具有实用化PEMWE器件活性、稳定性及波动适应性：在10 μgPt cm-2超低载量下集成的PEMWE器件仅需要1.61 V即可实现1.0 A cm-2，同时在该电流密度下稳定运行1000小时的平均衰减率仅为4.0 µV·h-1；另外，基于80 μm Gore膜的PEMWE器件在相同工况下仅需1.54 V和1.58 V即可分别实现1.0和1.5 A·cm-2的电流密度；在电流密度0.2~2.0 A cm-2的动态波动测试中，PEMWE器件几乎无衰减，连续240小时保持高效产氢，可有效适配风电、光伏等间歇性可再生能源。
图1 Pt-Ru(fcc)/C的合成和结构表征
图2 电化学性能评估
图3 原位ATR-SEIRAS测试
图4 氢吸附行为理论计算
图5 PEMWE器件性能评估
该研究揭示了Pt-Ru双金属界面处存在一种高效氢吸附构型——桥位吸附氢（Hbridge），其对提升酸性HER性能具有决定性作用。通过先进的原位增强红外光谱技术与理论模拟，证实了Pt原子链修饰fcc-Ru纳米共晶结构（Pt-Ru(fcc)）中短程Pt-Ru pair位点上的Hbridge主导了HER过程。Hbridge上富集的电子显著削弱了氢吸附强度，有效降低了Tafel能垒。Pt-Ru(fcc)/C催化剂实现10 mA·cm-2的电流密度仅需要4 mV的过电位，且在50 mV的过电位下TOF高达56.4 H2·s-2，相比于基准Pt/C催化剂（5.3 H2·s-2）提升10.6倍。在超低Pt载量（10 μgPt·cm-2）下，该催化剂集成的PEMWE器件兼具优异的活性（1.0 A·cm-2@1.61 V）与稳定性（1.0 A·cm-2稳定运行1000小时的平均衰减率仅为4.0 µV·h-1），且在动态工况下仍保持高耐久性，满足实际应用需求。独特Pt-Ru界面处Hbridge构型的关键作用的发现为合理设计高效双金属催化剂提供了理论和实验支撑，同时大幅降低了对贵金属Pt的依赖，有效降低了绿氢制造成本。
杨辉 研究员，中国科学院上海高等研究院绿色氢能与高效储能团队负责人、中国科学院特聘研究员（核心岗），入选中科院BR计划、获国务院政府特殊津贴，历任科技部“863”计划先进能源领域主题专家、“973”计划项目首席科学家、中科院能源动力专家组成员、国家重点研发计划项目负责人等，现为中国可再生能源学会常务理事、氢能专委会副主任等，非常熟悉氢能行业与产业发展。主要研究方向：电催化、PEM燃料电池与电解水制氢。研究工作以应用为导向，始终注重基础与应用研究并重，工程与产业化经验丰富。已发表论文250余篇，获他引10000余次；申请发明专利60余件，其中45件已获授权，7件专利技术成果实现了转化。作为主编在科学出版社出版《应用电化学》编著1部，已连续34次印刷。在国内率先实现了PEM燃料电池和电解水制氢电催化剂的产业化、并获批量应用。带领团队实现了PEM电解水制氢从高稳定催化剂、膜电极到电堆和系统集成的全链条创新，成功实现了成果转化，打通了“国产电催化剂-膜电极-电堆-系统”产线，建成面积≥2000 cm2膜电极与兆瓦级电堆装配等自动化产线、发展了低能耗高动态响应的MW级PEM制氢系统集成技术，助力产业应用和国家双碳目标的实现。
祖连海 研究员，绿色氢能与高效储能团队研究员，入选中科院BR计划、上海市海外领军人才等。主要从事面向“碳中和”战略的电化学能量储存和转换系统的关键多孔电极材料的设计、组装、表征及其应用研究。已发表论文40余篇, 包括Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等。其中15篇论文单篇引用超过100次，4篇论文为EIS 高被引论文，且多篇论文以研究亮点被MaterialsViews China和中国教育新闻网、科学通报等多家著名科学网站报道。其中95%以上发表在JCR 一区 的 SCI期刊。未来聚焦PEM低/非贵金属纳米多孔电催化剂结构设计、可控制备与反应机制探究。
Zhao, H., Ni, B., Pan, Y., Li, Y., Li, J., Wang, G., Zou, Z., Jiang, K., Cheng, Q., Zu, L., & Yang, H. (2025). Key Role of Bridge Adsorbed Hydrogen Intermediate on Pt–Ru Pair for Efficient Acidic Hydrogen Production. Advanced Materials, 2503221.
DOI: 10.1002/adma.202503221.
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