Nature Catalysis：十元氧化物纳米颗粒用于催化甲烷燃烧表现出优异的稳定性



Nature Catalysis：十元氧化物纳米颗粒用于催化甲烷燃烧表现出优异的稳定性

邃瞳科学云

2021-01-27

导读：报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相MEO纳米颗粒的合理设计与合成, 获得的十元氧化物纳米颗粒催化剂，在甲烷燃烧反应中（100小时）表现出优异的催化活性与稳定性。

文章信息

十元氧化物纳米颗粒用于催化甲烷燃烧表现出优异的稳定性

第一作者：李堂源，姚永刚，黄振楠，谢鹏飞，刘振宇，杨孟昊

通讯作者：胡良兵，Reza Shahbazian-Yassar，王超，王国峰

单位：美国马里兰大学帕克分校，美国伊利诺伊大学芝加哥分校，美国约翰霍普金斯大学，美国匹兹堡大学

研究背景

氧化物纳米颗粒被广泛地应用于催化、能源、环境和生物等领域。特别地，多元氧化物（即由三种或三种以上阳离子组成，multi-element oxide, MEO）纳米颗粒通常具有成分和结构的多样性，不同元素之间的协同效应使其功能特性（如催化活性）往往优于单元氧化物。

且多元的混合使得形态熵增加，基于高熵的稳定效应，MEO通常表现优异的结构稳定。因此，MEO纳米颗粒在成分设计和功能控制方面展示出广阔的应用前景。

然而，由于每个元素具有不同的物理化学性质，对于合成纳米尺度的单相MEO是极具挑战的。传统的方法（如湿化学或高温烧结）很难去控制单相MEO纳米颗粒的形成，常伴随着第二相的产生或颗粒的严重团聚。

文章简介

近日，美国马里兰大学帕克分校的胡良兵、伊利诺大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar、约翰霍普金斯大学的王超与匹兹堡大学的王国锋等研究者合作，在Nature Catalysis杂志发表封面文章，报道了一种成分、尺寸和结构可调的单相MEO纳米颗粒的合理设计与合成。

基于吉布斯自由能函数与不同元素氧势的差异，利用快速、非平衡的高温加热方法，研究人员提出了3种有效策略（即温度驱动、氧化驱动与熵驱动）来合成一系列单相且均匀分散的MEO纳米颗粒，甚至形成了单相10元氧化物纳米颗粒且包含贵金属阳离子，极大地拓宽了材料的成分空间。与低元（如三元或四元）MEO相比，十元氧化物纳米颗粒在1073K下仍表现出优异的结构稳定。

此外，通过高熵设计、快速筛选与合成，研究人员获得了一种十元催化剂，在甲烷燃烧反应中（100小时）表现出优异的催化活性与稳定性。

该工作为单相MEO纳米颗粒的设计与合成提供了指导方针与新方法，并有效促进了高性能催化剂及其他功能材料的开发。

Nature Catalysis封面（2021年1月）

要点一：MEO纳米颗粒的成分设计（图1）

图1 MEO纳米颗粒的成分设计：(a)基于温度驱动、氧化驱动和熵驱动的三种形成机制；(b)纳米颗粒的形貌；(c)元素分布；(d)阳离子数量与形态熵之间的关系

基于吉布斯自由能函数ΔG=ΔH−T×ΔS与不同元素氧势的差异，研究人员提出了三种合理的设计策略（温度驱动、氧化驱动和熵驱动）来合成具有不同单相结构的MEO（如萤石、钙钛矿、岩盐和尖晶石结构）纳米颗粒。

具体说来，温度驱动（即升高合成温度）机制适用于混合易氧化的元素；氧化驱动（即提高氧分压）机制适用于混合易还原的元素；熵驱动（即增加元素数量）机制适用于混合贵金属元素。无论是增加温度T或形态熵ΔS，还是降低焓变ΔH，都有助于降低体系的吉布斯自由能ΔG，从而促进单相MEO纳米颗粒的形成。

以导电碳纳米纤维为基体，通过快速（1秒以内）、非平衡（快的降温速率104 K/s）、高温（1500 K）加热，研究人员成功制备了单相且均匀分散的十元氧化物(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2–x纳米颗粒。

与其他报道的合成方法相比，该方法明显地扩展了氧化物纳米颗粒的成分空间，且使得材料具有高熵的特性。

要点二：MEO纳米颗粒的合成策略（图2）

图2 MEO纳米颗粒的合成策略：(a)Ellingham图，即一元氧化物的吉布斯自由能随温度的变化；(b，h，n)XRD；(c，d，k，l)原子分辨；(e，f，i，j，o)元素分布；(g，m)合成示意图

由于每个元素的物理化学性质的差异，合成单相MEO纳米颗粒需要精心地设计。以Ellingham为导向，使用快速非平衡高温加热，研究人员首先对单个元素进行筛选。结果表明，元素被分为三类：易氧化元素（如Y、Ca、Ti和Zr）；易还原元素（如Ni、Cu和Fe）；贵金属元素（如Pd）。这为MEO纳米颗粒的成分设计和合成提供了清晰的指导。

随后，研究人员通过使用温度、氧化和熵驱动的混合策略，成功地合成了一系列的单相MEO纳米颗粒。对于含有易氧化元素的MEOs，使用温度驱动的策略。例如，就(Zr,Ce,Hf,Ti)O2-x而言，~1000K下合成的样品表明了明显的相分离；当合成温度提高到~1550 K时，形成了单相萤石结构。此方法也适用于合成其他单相MEO纳米颗粒，如(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y)O2-x，(Zr,Ce,Hf,Ti,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2-x，(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,V,Nb,Ca,Mn)O2-x，(Ca,Mg)(Ti,Nb,Mn)O3–x。

对于含有易还原元素的MEOs，使用氧化驱动的策略。例如，就(Fe,Co,Ni,Cu)Ox而言，在Ar氛围下合成的样品表明了金属FCC相的形成；在合成过程中增加氧分压（即在空气中），获得了具有单相岩盐结构的纳米颗粒。此外，研究人员也使用此策略合成了(Mn,Fe,Co,Ni)3O4-x和(Mg,Co,Ni,Zn,Cu)O纳米颗粒。

对于含有贵金属元素的MEOs，使用熵驱动的策略。值得注意的是，温度与氧化驱动策略不能够稳定贵金属元素在单相MEO纳米颗粒中。例如，对于(Zr,Ce,Hf)0.9Pd0.1Ox，尽管研究人员在空气中使用高温（~1500K）合成，也未获得单相的纳米颗粒。然而，通过增加至10种阳离子，伴随着形态熵的增加，成功合成了单相十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Sm,Dy)0.9Pd0.1Ox纳米颗粒。该策略也可以合成含有较多易还原元素的MEOs，如(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Mn,Fe,Co)O2-x和(Zr,Hf,Ti,La,V,Nb,Zn,Fe,Co,Ni)O2-x纳米颗粒。

要点三：MEO纳米颗粒形成与结构稳定的热力学分析（图3）

图3 MEO纳米颗粒形成与结构稳定的热力学分析：(a，b，c)温度、熵和氧分压分别与吉布斯自由能的关系；(d)MEO纳米颗粒形成的示意图；(e，f)分子动力学计算MEO的结构稳定性，即微观应力分布与热退火的结构变化；(g)10-MEO在1073K下的元素分布

为了佐证MEO的形成机理，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算并分析一系列MEO形成的热力学参数。例如，二元(Zr,Ti)O2的形成温度为~2828 K，而四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O2的形成温度仅为1075 K。这表明，单相MEO的形成需要较高的温度（即温度驱动），且随着元素数量的增加，形态熵也增加，使得MEO的形成温度显著降低（即熵驱动）。

此外，(Zr,Ce,Hf,Ti)O2的吉布斯自由能随氧分压的增加而降低，表明该MEO的形成遵循氧化驱动混合机制。因此，DFT计算证实了温度、氧化和熵对形成单相MEO发挥着重要的作用。

以温度为例，对于MEO的有效合成，其扮演着重要的角色。低温不利于多个元素的混合。尽管高温有利于多元素的混合，但温度过高不利于单相且均匀分散的MEO的形成，会出现颗粒的长大、团聚与相分离等。因此，一个适中的温度是必须的，以(Zr,Ce,Hf,Ti,Mn,Co)O2-x作为研究对象，研究人员发现了一个优化的合成温度（~1500 K）。

基于高温合成与高熵的稳定效应，MEO纳米颗粒应当表现出优异的热稳定性。研究人员采用分子动力学和蒙特卡罗方法模拟了一系列MEO的微观应力分布与热退火过程中结构的演化。模拟表明，相比于三元(Ce,Y,Gd)O2-x和四元(Zr,Ce,Hf,Ti)O2，十元(Zr,Ce,Hf,Ti,La,Y,Gd,Ca,Mg,Mn)O2–x的结构更加稳定。这一结论也被实验所证明，即原位加热这三种MEO纳米颗粒至1073K并观察它们形貌和元素分布的变化。

要点四：用于催化甲烷燃烧的MEO纳米颗粒的成分设计与筛选（图4）

图4 用于催化甲烷燃烧的MEO纳米颗粒的成分设计与筛选：(a)三步筛选；(b，c，d) MEOs在不同温度下的CH4转化率；(e，f) MEOs的催化稳定性

研究人员能够快速地合成一系列的MEO纳米颗粒，这为设计与开发具有高性能催化剂提供帮助。以催化甲烷燃烧为例，传统的Pd基氧化物催化剂具有优异的催化活性，然而在长时间的高湿或高温反应条件下，氧化态Pd易被还原为金属态Pd，从而使得催化剂失活。

为此，研究人员通过高熵设计，选取碱金属、3d-5d过渡金属和贵金属Pd等元素合成了不同的MEO催化剂并筛选出性能优异且稳定的十元(Zr,Ce)0.6(Mg,La,Y,Hf,Ti,Cr,Mn)0.3Pd0.1O2-x(10-MEO-PdO)。

第一步，首先合成并筛选4-MEO (X,Y)0.6Mg0.3Pd0.1Ox纳米颗粒，并与对照样品PdOx进行比较。其中，(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox催化甲烷转化最高（823K时转化率为100%），远高于PdOx（823K时转化率为74%）。

第二步，筛选完4-MEOs后，将8种不同的3d-5d过渡金属（Z=La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn、Fe和Cu）加入到(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox中，合成一系列的5-MEO催化剂 (Zr,Ce)0.6(Z)0.15Mg0.15Pd0.1Ox的。当Z=La、Y、Hf、Ti、Cr或Mn时，5-MEOs的催化活性优于(Zr,Ce)0.6Mg0.3Pd0.1Ox，而添加Fe和Cu时，5-MEOs表现出毒化效应。

第三步，结合以上所确定的6种元素（La、Y、Hf、Ti、Cr、Mn），合成了十元10-MEO-PdO，与其他催化剂（PdOx、4-MEOs和5-MEOs）相比，10-MEO-PdO表现出较高的催化活性（673 K时转化率为100%）。

此外，研究人员还对PdOx、4-MEO-Pd和10-MEO-PdO在648 K下的催化稳定性进行了评估。10-MEO-PdO催化剂的催化活性非常稳定，100 h催化反应后性能无明显下降；而4-MEO-Pd在26 h后CH4转化率由31%下降到20%。相比之下，PdOx的CH4转化率下降最快，反应22 h后接近失活。进一步地，研究人员考虑催化剂在实际中的应用，也评估了10-MEO-PdO在水蒸气（~4 vol%）存在下的甲烷燃烧性能。结果表明10-MEO-PdO样品仍然表现出优异的活性与稳定性。

文章链接

Li, T., Yao, Y., Huang, Z. et al. Denary oxide nanoparticles as highly stable catalysts for methane combustion. Nat Catal 4, 62–70 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00554-1

通讯作者介绍

胡良兵教授.

美国马里兰大学材料科学与工程系杰出教授。主要研究领域有纳米材料和纳米结构，电化学储能，高温合成及天然材料。迄今发表SCI论文400余篇，被引用55000余次，H因子115。

第一作者介绍

李堂源博士，美国马里兰大学材料科学与工程系博士后。

主要研究功能氧化物陶瓷，薄膜，纳米颗粒的合成及应用等。以第一/共一作者在Nat. Cata., Nat. Nanotech.等杂志发表多篇论文。

课题组介绍

http://www.bingnano.com/

http://www.cmi.umd.edu/