第一作者：李燕瑞
通讯作者：沈少华教授
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：10.1039/d0sc07093a
聚合物氮化碳（PCN）作为一种无金属光催化剂被广泛应用于光催化分解水制氢领域。然而，快速的载流子复合及缓慢的催化动力学过程极大地限制PCN的光催化分解水性能。本工作通过引入“封端剂”单原子镍与PCN中芳香共轭环配位构造新杂化轨道。理论计算和实验数据表明，构建的新杂化轨道通过金属-配体电荷转移（MLCT）过程实现协同拓宽光谱吸收范围，加速电子空穴的分离和迁移效率。同时，单原子镍封端的PCN（PCNNi）能够在不添加助催化剂、牺牲剂的条件下实现可见光全分解水，同时生成易于分离的气相产物H2和液相产物H2O2，速率分别为26.6 μmol·g-1·h-1和24.0 μmol·g-1·h-1。理论计算结果表明单原子镍与相邻的C原子分别作为水氧化和还原活性位点，通过两电子反应途径实现光催化全分解水。
光催化全分解水制氢是光催化剂利用太阳光作为驱动力将水分解成氢气和氧气的过程，为当前环境污染和能源短缺等问题提供了重要解决方案。作为一种有机聚合物半导体，PCN具有前驱体来源广泛、制备方法简单、环境友好无重金属污染、光化学稳定性高、且能带结构适合光催化产氢/产氧等优点，因而在光催化分解水领域得到了积极广泛的研究。然而，PCN存在载流子复合快、光激发电子空穴分离驱动力不足等问题，导致整体光催化活性较差。因此，探索促进PCN光催化剂载流子动力学的策略和方法具有重要意义。PCN是由三均三嗪共轭环聚合链间通过氢键连接无线延伸，层与层之间通过范德华力连接的二维结构。光激发三均三嗪共轭环产生的光生电子可以沿平面间π-堆叠方向、聚合链方向以及沿氢键迁移至不同聚合链方向迁移。但是光生载流子在迁移过程中将发生不可避免的损耗，链内长距离迁移导致的电子空穴对复合，链间氢键的阻碍导致的电荷损耗，以及共轭环的限域作用导致的环内电子空穴快速复合。为克服以上问题，在PCN上构建原子分散的活性位点被认为是一种理想的修饰策略，将PCN的精细分子结构与单原子活性位点结合，以促进电荷转移加速表面反应。近年来，金属单原子负载PCN的研究取得了一定进展。然而，这些工作忽略了PCN聚合过程中金属单原子对缩聚过程的影响。前驱体聚合成PCN过程中将产生三均三嗪共轭环、蜜勒胺以及低聚合度的中间体，这些中间体都具有能够与金属单原子配位的孤对电子。中间体与金属单原子配位将改变共轭环的堆积方式，从而影响最终的分子及电子结构。因此，有必要深入探讨缩聚过程中金属单原子与中间体的相互作用对PCN精细结构的调控机制，以及对催化剂光吸收性能和载流子动力学的影响机理。对此，我们提出利用金属镍单原子作为“封端剂”，在缩聚过程中与sp2和 sp3氮配位制备高光催化全分解水性能的催化剂（PCNNi）。
1. 本工作提出一种新颖的PCN引入金属单原子的思路，将金属镍单原子作为封端剂与聚合过程中sp2和sp3氮配位，探讨了缩聚过程中金属单原子与中间体的相互作用对PCN精细结构、光吸收性能和载流子动力学的影响机制。
2. 在无牺牲剂、无助催化剂条件下，PCNNi具有可见光催化全解水产生分离的气体H2和液体产物H2O2的能力。
3. 金属镍单原子与三均三嗪共轭环杂化创造了新的HOMO和LUMO轨道，通过MLCT过程拓宽了PCNNi的光吸收范围，同时促进了未配位的三均三嗪共轭环中光生电子空穴的分离及传输。
4. 理论计算和电化学实验揭示，单原子Ni和相邻的C原子分别作为氧化和还原活性位点，通过两电子反应途径光催化全分解水产生H2O2和H2。
由三均三嗪共轭环单元构成的PCN具有三种氮，即共轭环边缘氮（NA）、氨基/桥连氮（NB）和中心叔氮（NC），如图1。sp2 NA和sp3 NB都具可与金属进行配位的孤对电子。金属镍单原子作为封端剂与NA配位破坏了三均三嗪共轭环聚合链之间的氢键连接，与NB配位将中断缩聚过程，引起PCN分子结构的显著改变。
图1. PCNNi催化剂合成示意图。
在本工作中，Ni单原子均匀分散于PCNNi中（图2a），其氧化态高于金属镍单质低于NiO，这是因为PCN中N与Ni（最外层电子分布3d8）配位，N上电子转移至Ni的未占有轨道4s轨道，并呈现不完全占有状态（图2b）。Ni 的K边X射线吸收谱检测出N-Ni键峰，再次证明PCNNi中N与Ni发生配位（图2c），同时转移至Ni上的N电子降低镍源中Ni2+的氧化态，导致XPS Ni 2p峰发生红移（图2d）。为进一步探究Ni与PCN中具体哪一种氮发生配位，我们利用N和C的K边X射线吸收谱及N1s XPS对三种氮原子进行监测（图2e-g），发现Ni分别与三均三嗪共轭环边缘氮（C=N-C）及氨基氮（C-NHx）发生配位。
图2. PCNNi的精细结构表征
PCNNi的光学特性及能带结构表征
与纯PCN相比，随着Ni含量的增加，PCNNi的光谱吸收发生红移（图3a），说明PCNNi的能带结构发生变化。经Kubelka-Munk公式处理的紫外可见光谱（图3b）表明，PCNNi能带结构中保留了PCN原本的π → π* 跃迁吸收（2.73 eV），同时出现了能量低于带间跃迁的吸收（2.3 eV），该吸收可能是由能量较低的金属至配体间电荷转移（MLCT）引起的。理论计算结果表明，PCNNi中Ni与三均三嗪共轭环杂化形成了新的HOMO和LUMO轨道，其中由Ni 4s轨道和N2p轨道杂化形成的HOMO轨道与原始PCN的HOMO轨道处于同一能级，而由N2p轨道构成的LUMO轨道低于原始PCN的LUMO轨道（图3c-e）。
图3. PCNN的紫外可见吸收光谱和能带结构
光催化全分解水产H2和H2O2的性能研究
在不加任何牺牲剂和助催化剂条件下，PCNNi可以实现光催化全分解水，产生易分离的气相产物H2和液相产物H2O2（图3a,b）。旋转Pt盘-Pt环电极测量结果显示（图3c），水氧化过程中的电子转移数为2，这很好解释了PCNNi光催化分解水过程中产生的是H2O2而不是O2.
图4. PCNNi光催化性能
光催化全分解水机理
前述表征结果表明，三均三嗪共轭环单元与Ni配位构造的新LUMO轨道能级低于未配位三均三嗪共轭环单元的LUMO轨道（图5a）。因此，PCNNi中新LUMO轨道的出现可促进未配位结构中的电子空穴的快速分离，提高电荷转移能力（图5b,c）。同时，聚集在三均三嗪共轭环与Ni配位单元中的光生电子，通过金属-配位电荷转移过程转移至Ni原子附近的C和N原子上，而空穴留在金属单原子Ni上（图5d-f）。DOS计算结果表明，Ni和C分别作为光催化氧化反应和还原反应的活性位点。同时，利用理论计算对光催化全解水产H2和H2O2过程进行监测（图6）：对于光催化还原析氢反应，PCNNi的MLCT过程使得电子在C原子上富集，从而降低生成过渡态的能垒，加速了产氢反应动力学过程（图6a,c-f）；对于光催化氧化反应，PCNNi上产生H2O2分子的中间过渡态比产生O2分子的中间过渡态需要更低的能量，同时H2O2分子吸附能低于O2分子吸附能，使得H2O2分子更容易脱离PCNNi表面，因此，氧化反应更倾向于产生两电子产物H2O2（图6b,c-f）。
图5. PCNNi光催化机理
图6. 光催化全分解水过程理论计算模拟
在该工作中，我们将单原子Ni封端剂引入PCN中，与三均三嗪共轭环单元的sp2或sp3 N原子配位。由此制备的PCNNi在无牺牲剂、无助催化剂条件下，可以在可见光照射下光催化全分解水，产生易分离的气相产物H2和液相产物H2O2。实验结果表明，PCNNi中的金属镍单原子与三均三嗪共轭环上N原子杂化产生了新的HOMO和LUMO轨道，改变了PCN的能带结构和电子结构。构建的新杂化轨道通过金属-配体电荷转移（MLCT）过程拓宽了光谱吸收范围，并加速了电子空穴的分离和迁移。理论计算进一步表明，金属镍单原子和相邻的C原子分别作为氧化和还原活性位点，通过两电子反应过程光催化全分解水产生H2O2和H2。本工作利用金属单原子对PCN分子水平调控，实现了太阳能光催化全解水，为新型PCN光催化剂的设计提供了一种新的改性思路。
李燕瑞，博士毕业于中国科学技术大学（导师：熊宇杰教授），西安交通大学沈少华教授课题组博士后，现为西安科技大学副教授。研究方向为有机半导体材料的精细结构调控及其光催化全解水性能研究，在Advanced Materials、Chemical Science和Small等期刊发表论文十余篇。
沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，动力工程多相流国家重点实验室副主任，博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后。研究方向为太阳能光电催化能源转化。学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获陕西省教学教育成果特等奖（第二完成人）、陕西省科学技术一等奖（第三完成人）和国家自然科学二等奖（第三完成人）和中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等期刊上发表论文100余篇，SCI他引10000余次。担任Science Bulletin执行编委、Chinese Chemical Letters和eScience青年编委。
课题组主页:
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