

悉尼大学陈元教授课题组ACS Nano：一维范德华异质结构作为非金属的氧催化剂

邃瞳科学云

2021-01-28

导读：本文利用碳纳米管（CNT）作为模板自下而上合成了厚度可调共价有机框架（COF）包裹的一维范德华异质结构，其中CNT和二维COF分别是核心和外壳。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

本公号文献全部由作者自解读，欢迎投稿！

共同第一作者：刘畅，刘飞，李昊

共同通讯作者：陈元教授，魏力博士，Graeme Henkelman教授

通讯单位：悉尼大学、德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：10.1021/acsnano.0c10242

全文速览

作者利用碳纳米管（CNT）作为模板自下而上合成了厚度可调共价有机框架（COF）包裹的一维范德华异质结构，其中CNT和二维COF分别是核心和外壳。通过TEM、XRD、DRS、UPS、DFT计算和原位FTIR等对该材料的结构特点和ORR以及OER中的活性位点进行了探究。CNT和COF壳之间的十分强的电子相互作用可以显著调高催化活性，且催化位点为COF中的噻吩的C-S区域。该催化剂对ORR和OER的性能是近来非金属碳基电催化剂中最好的之一，并且应用到可充放锌空电池中达到696 mAh gZn^-1的储能性能和极好的循环稳定性。

背景介绍

二维COF是有周期性晶格的平面纳米片，由共价键合的小分子组装而成。它们具有高活性催化剂的几种出色特点，例如，大的比表面积，可调节的孔隙率以及出色的热和化学稳定性。更重要的是，二维COF的多功能分子构建基块可以提供拥有精确和可调的原子结构的催化活性位点。近来，二维COF作为新兴催化剂家族已经开始用于在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。

研究出发点

二维COF材料用作有效的电催化剂存在两个挑战。首先，2D-COF上大量的平面外π电子会导致二维纳米片的自发堆叠，导致厚的COF层压板，阻碍了对表面活性催化部位的访问，并破坏了电解质、反应物和产物的传质。其次，它们共轭的π电子骨架可能会造成本征带隙，从而影响有效的电子转移。

因为已有二维石墨烯或g-C3N4纳米片和CNT结合组装的复合材料用于防止堆叠的先例，所以我们认为生成二维COF和CNT的纳米杂化物可以避免二维COF的堆叠并提供快速的电子传输路径用于克服上述挑战。另外，有研究表明在CNT及其表面被吸附物之间可能的电荷转移是可用于调节吸附物的催化活性的。相较于通过金属，离子或共价键组装形成的复合材料，二维晶体可以通过将多个二维层彼此堆叠，将二维晶体组装成范德华异质结构（vdWHs），这种弱作用力复合材料是更为有利地去精确调控和理解构成组分的性质改变的。在最近的研究中，一维vdWHs是通过在CNT上生长氮化硼或二硫化钼晶体来合成的。因此我们设想基于二维COF和CNT之间的π电子相互作用通过自下而上合成，其中二维COF的可用作壳，CNT作为核心同轴合成一维 vdWHs。此类一维vdWH中的二维COF与CNT之间的相互作用可更近一步实现具有高性能的电催化剂。

图文解析

A．一维范德华结构的合成和结构表征

噻吩的前体thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (TtDCA)和4,4′,4′′,4′′′-(pyrene1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline (TTAP)被用于合成TAPTt-COF。选用TtDCA的原因在于其中含有两个对称的五元含硫环可以模拟硫掺杂碳材料中的S-C结构，而且还可以充当ORR和OER双功能催化位点。TTAP中的芘会和CNT形成极强的π-π相互作用从而固定在CNT表面。另外由于TAPTt-COF中的亚胺键是可弯曲的，因此TtDCA和TTAP在CNT混合的溶液中进行Schiff-base缩合时会沿着CNT表面围绕生长堆叠形成一维范德华结构（记作CC-X，X代表COF厚度）。并且通过调整COF和CNT的比例可以实现COF外壳厚度的控制。

B.电催化性能

通过RRDE测试，CC-X的ORR性能是完全不同于TAPTt-COF和CNT的。随着COF外壳厚度的改变，CC-X的性能也随之改变，并且COF外壳过厚或者过薄时性能都不为最佳。CC-X中CC-3的ORR性能最优，半波电位为0.828V vs RHE，在0.7V vs RHE时其电子转移数为3.86、jk为50.17 mA cm^-2。在ORR稳定性测试中，CC-3在24 h后电流大小可以维持在初始电流大小的94%。另外CC-3表现出良好的甲醇耐受性。对于OER方面，CC-X、CNT、TAPTt-COF性能的相对关系和ORR方面是类似的。CC-3达到10mA cm^-2的过电位是389 mV，为所有样品中最低。另外，CC-3的Tafel斜率为101 mV dec^-1。通过EIS测试发现，电荷传输电阻和COF外壳的厚度成正相关，其中CC-3的为36.2 ohm。OER的法拉第效率采用RRDE测试，其中CC-3的法拉第效率可以达到99.2%。CC-3在24 h 的OER稳定性测试中没有出现明显的性能衰减。

C.催化活性的探究

基于DFT计算分析了电子相互作用发现石墨烯基质会向噻吩单元注入丰富的离域电子，从而对于COF外壳形成电子掺杂。这些离域电子相当于过量载流子，可以改变COF壳的电子性质，并因此改变其电化学活性。基于Mott-Schottky分析发现当COF壳厚度增加时COF与CNT之间的电子相互作用减弱，因此CC-X催化活性是依赖COF厚度的。另外通过UV-vis DRS测量的样品的间接带隙和UPS测量的近表面的功函数，我们进一步研究了CC-X vdWH中的电子掺杂。物理混合的COF和CNT的带隙相对于TAPTt-COF不会有变化，并且仅当COF壳层与CNT之间存在强相互作用时，CC-X的带隙才能通过CNT进行调制。并且CC-X的带隙会随着COF外壳厚度的减小而接近CNT的带隙。UPS测得结果也获得了类似趋势。因此，电子掺杂降低COF壳的带隙和功函数，从而降低了COF外壳和氧吸附中间体之间的电荷转移的能势。另外，因为CC-2的COF的外壳最薄，所以受电子掺杂的影响最大，因此表现出对ORR和OER的最高单位催化活性。然而，CC-3包含较高的COF质量比，这明显增加了活性位点数从而表现出更好的整体催化性能。

通过DFT计算和利用原位FTIR进行光谱学研究，我们进一步确认了氧还原反应中的活性催化中心。最初的O2吸附优先发生在噻吩环中与S原子相邻的C原子上。接受质子电子对后，OOH *中间体扩散至S原子，并沿着解离的ORR途径进行。

D.锌空电池的应用

CC-3 锌空电池（ZAB）的开路电势为1.477 V，这与商用Pt / C和IrOx/C催化剂（表示为Pt–Ir/C）组装的ZAB的1.489 V相当。ZABs的变电流的充电/放电测试中CC-3 ZAB的最大功率密度为85 mW cm^–2，比Pt–Ir / C ZAB（74 mW cm^–2）高21％。在10 mA cm^–2的放电电流密度下，CC-3 ZAB的容量为714 mAh gZn^–1，相当于Pt–Ir / C ZAB的712 mAh gZn^–1。在高放电流密度40 mA cm^–2下，CC-3 ZAB优于Pt–Ir/C ZAB（696 vs. 684 mAh gZn^–1）。CC-3 ZAB在通过120个放电/充电循环进行评估（j = 10 mA cm^–2，每个循环的充电/放电负载为5 mAh cm^–2）。CC-3 和 Pt–Ir/C ZABs在一个循环时的性能相似分别为60.0和 61.5％，经过30个循环后，CC-3 ZAB的效率略降至59.0％，而Pt–Ir / C ZAB的效率迅速降至55.3％。在120个循环后，CC-3 ZAB依然可以维持在一个较高效率55.1%。