第一作者：丁浩文，蔡文炜
通讯作者：郑世胜1，李舜宁2，潘锋2
通讯单位：1：厦门大学能源学院； 2. 北京大学深圳研究生院新材料学院
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c07353
高效电化学还原CO2至长链烃（C3+）产物是实现碳中和与能源储存的关键挑战。尽管铜基催化剂在C2产物生成上表现出色，但实现高效C3+合成仍困难重重。近期，镍基催化剂因其在电化学还原CO2生成长链烃方面的潜力备受关注，特别是通过构建类似Cu0-Cuδ+的Ni0-Niδ+极化区域策略，已能实现C3-C6产物的可观产率。然而该过程的微观机制尚不明晰。本研究采用全溶剂化的从头算分子动力学（AIMD）结合慢生长（slow-growth）方法，首次在原子尺度揭示了Ni0-Niδ+区域促进C-C耦合的独特机制：非极化区被*CO覆盖，而极化区通过调控Ni的d带中心，有效削弱了CO2和CO的毒化作用，使中间产物*COOH能够稳定存在；同时，*CO能够迁移到极化区域加氢生成*CHx；关键的C-C耦合发生在*COOH与*CHx之间，其动力学能垒远低于传统的*CO二聚路径，同时极化区域生成*CH3中间体的能垒较高，为持续碳链增长奠定了基础。研究进一步将此机制推广至Fe、Rh、Pd、Co、Ru等具有相似吸附特性的金属，为设计高效CO2电还原制长链烃催化剂提供了全新视角。
电化学还原二氧化碳（CO2RR）为高附加值多碳（C2+）产物，是实现碳循环闭合和可再生能源电力储存极具前景的途径。铜（Cu）是目前唯一能将CO2高效还原为C2产物（如乙烯、乙醇）的金属，但其生成更长链（C3+）烃类的效率仍然很低。C-C耦合步骤作为形成C2+产物的核心，该过程在动力学上缓慢是主要的瓶颈。
借鉴铜基催化剂的成功经验，在镍（Ni）基催化剂上构建Ni0-Niδ+极化区域（如通过氧掺杂）已被证明是促进C-C耦合、生成C3-C6产物的有效策略，其效果类似于热化学过程中的费托合成。有趣的是，实验发现同时通入CO2和CO作为反应气比单独使用其中一种气体能产生更多的多碳产物，暗示了参与耦合的碳物种可能一个来自CO形成前的中间体（如CO2/COOH），另一个来自CO加氢后的物种（如CHx），这与经典的CO二聚机制显著不同。然而，与铜体系相比，对Ni0-Niδ+作用机制的深入理解非常有限，尤其是在原子尺度上阐明极化区域如何影响关键中间体的吸附、反应路径以及溶剂环境下的动力学过程，这些问题对于设计高效长链烃催化剂至关重要。
1. 发现独特的C-C耦合新路径：结合全溶剂化AIMD模拟与慢生长方法，阐明了Ni0-Niδ+区域的核心作用在于：d带中心下移削弱了CO2和CO的吸附强度，使*COOH成为极化区稳定存在的关键中间体；非极化区生成的*CO可迁移至极化区并加氢形成CHx；最终实现*COOH +*CHx (x=1, 2)的低能垒（~0.36 eV）C-C耦合，效率远高于*CO二聚（>1.7 eV），为长链生长奠定动力学基础。
2. 揭示极化缓解毒化、促进活化的双赢效应： 极化不仅缓解了*CO对Ni表面的毒化（强吸附导致活性位点阻塞），同时使*CO2更易活化为*COOH并稳定存在，还为*CO的进一步加氢（生成*CHx）提供了有利条件。
3. 推测具有普适性的催化剂设计策略：基于金属极化可普遍调控d带中心及中间体吸附强度的原理，理论预测Fe、Rh、Pd、Co、Ru等具有类似Ni吸附特性的金属，通过构建M0-Mδ+域，同样具有实现高效C-C耦合生产长链烃的潜力，为新型催化剂开发指明方向。
图1：催化剂模型构建与电子结构分析
(a) 构建了具有不同*O覆盖度（1/32, 1/16, 3/32, 1/8 ML）的部分极化Ni(111)表面（Nipol）模型。选择3/32 ML O覆盖度的Nipol作为研究对象，因其同时具有合适的极化区域和非极化区域活性位点。(b) Cu(111), Ni(111)和Nipol(111)的态密度（DOS）图。与Cu(-2.22 eV)和Ni(-1.26 eV)相比，极化使Nipol的d带中心下移至-1.41 eV（右侧），预示着其对中间体的吸附将减弱。
图2：*CO2和*CO在Ni与Nipol上的吸附行为
(a) *CO2（双齿吸附）和*CO（空心位吸附）在Ni和Nipol上的吸附构型及吸附能。极化显著削弱了*CO2和*CO的吸附（吸附能绝对值减小）。 (b) *CO2吸附的差分电荷密度图（黄色：电子积累；青色：电子耗尽）；极化导致Ni-O键减弱，电荷转移减少。 (c, d) COHP分析证实：与金属Ni（紫色）相比，Nipol（红色）表面的Ni-O(*CO2)键和Ni-C(*CO)键的成键强度（IpCOHP负值减小）均显著降低，键长增加。
图3：*CO2→*COOH→*CO转化路径的自由能图
在Nipol上，*CO2→*COOH的能垒（0.53 eV）远低于纯Ni（0.81 eV），表明极化有利于*COOH的形成。然而，Nipol上*COOH→*CO的能垒（1.57 eV）远高于纯Ni（0.66 eV），导致*COOH在极化区稳定存在，这符合BEP关系。
* 关键结论：极化区域利于*COOH生成和稳定，非极化区利于*CO生成。
图4：*CO加氢生成*CHO的能垒
(a, b) *CO在Ni(111)和Nipol(111)上通过Langmuir-Hinshelwood (LH) 机制加氢生成*CHO的路径和能垒。极化显著降低了*CO→*CHO的能垒（Nipol: 0.82 eV; Ni: >1.2 eV），使CHx物种在极化区的生成成为可能。非极化区生成的*CO由于低能垒（0.35 eV）可迁移至极化区进行加氢。
图5：C-C耦合的热力学与动力学分析
(a) C-C耦合反应的热力学能量图（Δ Efree），蓝色（Δ Efree < 0）表示热力学有利。结果显示：耦合物种中，*CO2/*COOH（而非*CO）与还原度更高的*CHx耦合最有利。(b) 关键C-C耦合路径的动力学能垒比较（基于AIMD慢生长方法计算，包含溶剂效应）。在Cu, Ni, Nipol上：*CO二聚能垒最高（>1.7 eV）；*CO2-*CH2和*COOH-*CH2耦合能垒显著更低（~0.27-0.36 eV）；Nipol上的能垒普遍低于纯Ni。证明*COOH+*CHx路径的高效性和极化优势。
图6：机制示意图与金属拓展
(a) Ni0-Niδ+与Cu0-Cuδ+机制对比图：Ni机制 (左): 非极化区（Ni0）覆盖*CO；*CO迁移至极化区（Niδ+）加氢生成*CHx；极化区稳定存在*COOH；关键耦合：*COOH + *CHx (低能垒)。Cu机制 (右): 极化主要调控*CO吸附状态，促进*CO-*CO耦合或*CO与*CHO/*COH耦合。(b) 潜在长链烃催化剂筛选图： 以*CO吸附能 (x轴)、*H吸附能 (y轴)、负的*CH2吸附能 (气泡大小和颜色) 为描述符。分析表明，Fe, Rh, Pd, Co, Ru具有与Ni相似的中间体吸附特性，通过构建M0-Mδ+区域有望实现高效长链烃合成。而Ti, Nb 和 Zr对含碳物种吸附过强。Cu对*CO吸附强度适中，适合*CO-*CO耦合生成C2产物，Au/Ag对*CO吸附较弱，因此主要产CO。
本研究通过全溶剂化AIMD模拟和慢生长方法，深入揭示了镍基催化剂上Ni0-Niδ+极化区域促进CO2电还原产生长链烃的独特微观机制：d带中心下移削弱对关键中间体（*CO2,*CO）吸附，既缓解了毒化，又稳定了高活性的*COOH物种，并促进了*CO在极化区加氢生成*CHx；最终实现了*COOH与*CHx之间的低能垒、非对称式C-C耦合，为持续链增长提供了高效通道。这一机制显著区别于铜基催化剂的*CO二聚或*CO-*CHO耦合路径。研究进一步提出，通过构建M0-Mδ+域调控d带中心以优化中间体吸附，是设计高效长链烃催化剂的一种普适性策略，并理论预测Fe、Rh、Pd、Co、Ru等金属具有应用潜力（近期钴基催化剂实验已初步验证）。
尽管极化策略为长链烃合成打开了新思路，当前镍基催化剂的选择性（尤其对副产物氢气）仍有待提高。未来研究可关注以下方向：
1. 抑制析氢反应（HER）： 在极化策略基础上，引入低氢亲和力金属（如Ga, Al）或调控局域质子浓度，抑制竞争性HER。
2. 模拟更加复杂、真实的电化学环境： 通过考虑电位、溶液pH等反应条件，优化C-C耦合条件、探究影响反应机理和长链烃产率的其他因素
3. 实验验证与拓展： 对理论预测的Fe、Pd、Ru、Rh等金属体系进行实验探索，验证M0-Mδ+域策略的有效性。
该工作不仅深化了对镍基CO2还原机制的理解，更重要的是为设计高效生产高价值长链烃产物的下一代电催化剂提供了重要的理论依据和全新的设计思路。
Haowen Ding, Wenwei Cai, et al. Polarized Ni0-Niδ+ Catalysts Enable Asymmetric C–C Coupling for Long-Chain Hydrocarbons in Electrochemical CO2 Reduction. ACS Catalysis, 2025.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07353
潘锋，北京大学讲席教授，国家特聘专家，中国化学会会士，国家重点研发计划首席科学家，北京大学深圳研究生院副院长，深圳研究生院新材料学院创院院长。聚焦新能源与新材料产业关键问题，基于AI和自主发展的图论结构化学和材料基因组学，建立了新材料创制体系；建设了物质结构表征科学装置与方法及其解析系统；揭示了新能源材料的构效关系，在锂电池正极材料等方面取得突破性进展并实现产业转化。任《结构化学》执行主编、《Journal of Materials Informatics》副主编、《化学进展》副主编，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、国际电动车锂电池协会（IALB）副主席。国家级电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心主任、广东省新能源材料设计与计算重点实验室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊发表论文420余篇，被引3万余次；国际发明专利4项，国内授权发明专利47项。
郑世胜，厦门大学特任副研究员，博士生导师，入选厦门大学南强青年拔尖人才计划B类。主要从事基于人工智能和理论模拟的电化学界面研究。以第一或通讯作者（含共同）在Nature、Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem. Soc.(4)、CCS Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.(4)、J. Energy Chem. (2)等高水平期刊发表论文，主持国家自然科学基金青年基金项目，作为骨干参与国家自然科学基金重大研究计划，入选福建省高层次人才。担任JCR一区期刊J. Energy Chem.和Chinese J. Struc. Chem.青年编委。
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