云南大学ACS Catalysis: 调节Co₃S₄中的高电子自旋态以增强水分解

邃瞳科学云

2025-05-30

导读：本研究通过调整Co3S4的配位结构激发了Co3S4中的高自旋电子态，获得了具有高本征催化活性的HS Co3S4分解水催化剂。

第一作者：Youyu Long

通讯作者：陈安然

通讯单位：云南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07849

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实施氢经济需要降低电催化分解水的能源成本，因此设计低成本和高效率的电催化剂以最大限度地减少析氢反应（HER）和析氧反应（OER）所需的过电位变得至关重要。在这里，我们通过调整尖晶石硫化物（Co₃S₄）的配位结构，提出了一种具有高自旋态的非贵金属双功能电催化剂（HS Co₃S₄）。基于晶体场理论、分子轨道理论和密度泛函理论的分析表明，HS Co₃S₄中低配位Co中的不成对电子占据了高能e_g*轨道，导致高自旋态。这种处于高自旋状态的不成对电子加速了电子从催化剂到反应中间体的转移，降低了电催化反应所需的活化能并促进了HER和OER。开发的HS Co₃S₄催化剂需要70和222 mV的过电位，才能分别驱动HER和OER的10 mA cm^-2电流密度。使用这种催化剂的阴离子交换膜水电解槽只需要1.78 V即可达到1 A cm^-2的工业级电流密度，并且可以稳定运行1000小时。这项工作为调节低成本催化剂的电子自旋态以用于大规模制氢提供了一种很有前途的策略。

背景介绍

氢气作为一种备受期待的清洁能源载体，有望解决不可再生能源的短缺问题。实际生产要求迫切需要开发一种高效、低污染的超纯氢气制备方法。电化学分解水被认为是最有前途的技术之一，因为它对环境友好，并防止了传统化石能源的过度使用。阴极得到电子发生析氢反应（HER），阳极需要经历4电子转移过程发生析氧反应（OER），析氧反应需要很高的过电位成为了整个反应的速率决定步骤（RDS）。这种高过电位取决于不适当的反应Gibbs自由能、轨道杂化和中间体和活性位点之间尚未充分研究的动力学。与稀缺的贵金属（Pt/C，RuO₂和IrO₂）催化剂相比，潜在的3d过渡金属基化合物（如氮化物、磷化物、氧化物、层状二氢氧化物和硫化物）因其广泛的地球丰富性和更优的配体而被广泛研究用于电催化水分解催化剂。其中已经研究了包括轨道杂化、暴露的活性位点、价态和电荷转移能力等许多影响因素，以揭示可调电子结构对催化活性的影响。然而，对于催化剂材料的结构设计及其对电子运动状态的影响，以及这些材料对电催化水分解反应的影响，仍需进一步研究。

本文亮点

1. 通过调节尖晶石结构Co₃S₄中Co-S四面体的配位环境，从而获得具有高自旋电子态的HS Co₃S₄电催化分解水催化剂。

2. 借助电磁响应特性验证了HS Co₃S₄中高自旋的不成对电子，并通过晶体场理论、分子轨道理论和DFT计算分析了HS Co₃S₄中低配位Co具有高自旋电子态的原因。

3. 电化学测量表明，制备的HS Co₃S₄催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的HER、OER和分解水过电位分别为70 mV、222 mV和1.54 V。组装成阴离子交换膜电解槽（AEM）达到1 A cm^-2电流密度所需的电压为1.78 V，并在AEM碱性水电解槽中可稳定运行1000小时。

图文解析

本文通过水热掺杂和气相CVD掺杂的方式引入Mo和P原子用于改变尖晶石硫化物Co₃S₄中四面体Co原子的配位环境，制备了具有高自旋电子态的HS Co₃S₄催化剂。通过XRD结合TEM验证了其物相结构，通过EXAFS和WT-EXAFS证明了Co配位环境的改变（图1）。

图1 HS Co₃S₄催化剂的形貌结构

通过晶体场理论分析得知Co²⁺四面体配位结构具有高自旋电子态（图2a）。借助电磁响应特性，通过电子自旋共振（ESR）、冷场和零冷场曲线（ZFC/FC曲线）验证了HS Co₃S₄中存在更多的未成对电子并具有高自旋电子态（图2b-d）。更进一步借助X射线吸收谱发现HS Co₃S₄中的Co具有较大的能级分裂度和较低的跃迁能量，这有利于电子跨越能级到达吸附中间体（图2e-f）。

图2 HS Co₃S₄的晶体场理论分析和电子结构表征

密度泛函理论（DFT）计算揭示了HS Co₃S₄催化剂具有优异活性的内在机理。态密度分析得知配位环境改变了Co和S的d轨道和p轨道上的电子分布情况（图3a-c）。结合分子轨道理论分析可知高自旋Co²⁺有单电子填充到e_g*轨道上，说明位于四面体中心的Co²⁺具有更高的电子自旋态（图3d）。

图3 HS Co₃S₄的分子轨道理论分析

电化学测试结果表明HS Co₃S₄催化剂在碱性条件下表现出优异的HER和OER活性，在10 mA cm^-2电流密度下的HER过电位为70 mV，而同等电流密度下的OER过电位为222 mV（图4a-f）。DFT计算表明HS Co₃S₄具有最优的HER和OER反应路径（图4g-i）。

图4 HS Co₃S₄的HER、OER活性及DFT计算

HS Co₃S₄在AEM电解槽中具有优异的分解水性能，只需要1.78 V的过电位就可以驱动1 A cm^-2电流密度，优于商业Pt@C和RuO₂组合（图5a, b），且经过1000 h稳定性测试后HS Co₃S₄催化剂的活性无明显衰减，超过了大多数已报道的Co₃S₄基分解水催化剂（图5c, d）。

图5 HS Co₃S₄的电解槽性能

总结与展望

综上所述，我们通过调整Co₃S₄的配位结构激发了Co₃S₄中的高自旋电子态，获得了具有高本征催化活性的HS Co₃S₄分解水催化剂。借助电磁响应特性，通过ESR、磁滞回线、ZFC/FC曲线验证了HS Co₃S₄中具有高自旋的未成对电子。基于晶体场理论的分析表明，高自旋Co²⁺中的三个不成对的自由电子位于高自旋的d_xy、d_xz和d_yz轨道中。同时，分子轨道的理论分析表明，单个电子填充到高自旋的Co²⁺中，这导致了高能反键轨道e_g*上的高自旋电子态。DFT分析表明，HS Co₃S₄中d-p轨道的杂化重新分布导致更多电子进入高自旋e_g*轨道。这些具有高自旋态的未成对电子提高了Co₃S₄中的界面电荷转移速率，优化了反应中间体的吸附能，并触发了最佳的HER和OER途径。AEM水电解槽以HS Co₃S₄为正负极组装，在1.78 V下实现了1 A cm^-2的电流密度和1000 h的稳定运行。该研究为通过调节电子自旋态来设计水分解催化剂提供了有价值的见解。