辽宁大学ACB: 限域CoNi双单原子中空纳米反应器—H₂O₂电合成及原位电芬顿降解

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125372

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2025年4月，Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊在线发表了辽宁大学杨丽君副研究员/张蕾教授、澳大利亚RMIT大学马天翼教授等人题为“Confined CoNi Dual Single-Atom Sites in Hollow Nanoreactors for pH-universal O₂-to-H₂O₂ Conversion and Promoting Electro-Fenton Process”的研究论文。该工作报道了基于双单原子催化剂的设计合成及其在电催化合成过氧化氢、原位电芬顿方面的应用。

通过ORR电合成H₂O₂因其可持续性而备受关注。然而，由于缓慢的反应动力学和竞争性四电子ORR路径，开发选择性催化O₂至H₂O₂转化的电催化剂仍面临重大挑战。本研究构建了限域于杂化中空纳米反应器的双单原子位点催化剂（CoNi_SA/OCF），实现了全pH范围H₂O₂合成及串联式降解污染物。理论模拟与实验证实，中空结构、表面含氧基团以及CoNi双单原子的限域效应，有效促进了H₂O₂生成。得益于三者的协同作用，CoNi_SA/OCF碳毡电极在宽pH范围内表现出卓越的H₂O₂合成性能，碱性条件下H₂O₂产量达11.5 M g_cat⁻¹（0.4 V_RHE），法拉第效率达91.5%。所生成的H₂O₂可原位转化为固态CaO₂用于染料快速脱色。在流动池中，CoNi_SA/OCF气体扩散电极催化合成H₂O₂产量高达74.9 mM，优于已报道的双单原子催化剂，并实现36小时累计H₂O₂产量达150.9 mg。无试剂双阴极电芬顿体系可高效活化H₂O₂产生高活性氧物种，在中性废水中降解多种污染物。该研究为调控催化合成H₂O₂的活性/选择性及其环境修复应用提供了新策略。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)作为一种绿色、环境友好型氧化剂，被广泛用作能源载体、医疗消毒、纺织品漂白、去污和化学合成的可持续氧化剂等，已被列为全球一百种最重要的化学物质之一。传统的工业生产方法中蒽醌加氢和氧化过程不仅需要大量的基础设施，还伴随大量的能源消耗和不良的环境影响，并且碳足迹严重。另外，通过氢气和氧气直接混合的现场合成H₂O₂存在爆炸的威胁，因此不适合大规模生产。与上述工艺相比，电驱动双电子氧还原反应(ORR)以其绿色、安全、高效、按需等特点，逐渐发展成为可实时、分散生产H₂O₂的一种极具发展潜力的替代技术。然而，ORR过程通常涉及多电子转移和竞争性的四电子ORR过程，使得ORR过程具有缓慢的动力学和低选择性。因此，开发经济、高效、高选择性和稳定性的电催化材料，是实现电催化制H₂O₂的技术关键。

图文解析

本文设计了一种通过ORR实现H₂O₂同步合成偶联双阴极电芬顿体系实现无额外添加试剂降解污染物。为解决活性位点锚定和O₂富集的关键瓶颈，选取了不同结构特性基底材料合成双单原子催化剂：以氧化石墨烯（GO）作为平面基底制备非限域型CoNi_SA/GO，而采用中空结构的氧化碳纤维（OCF）作为基底构建限域型CoNi_SA/OCF。通过有限元模拟追踪了H₂O₂生成过程中的关键中间体的浓度变化。模拟结果显示O₂分子向电极表面或内部扩散后，经历吸附、还原为OOH*中间体并最终转化为H₂O₂产物。平面结构因暴露的固体表面无法局部富集O₂分子，导致其易向电解液扩散；而纳米管的中空纳米腔室显著提升了OOH*浓度，证实了多孔中空结构独特的空间限域效应。由此产生的OOH*中间体因局部浓度增加更易转化为H₂O₂。有限元模拟证明，中空多孔纳米管的纳米腔室既能最大化暴露反应界面的活性位点，又可富集OOH*关键中间体，从而协同促进H₂O₂生成。通过一系列的实验证实，CoNi_SA/OCF的双重限域作用不仅有效限域了原子级活性位点，还大幅富集了O₂分子和OOH*中间体，从而提高了H₂O₂的产量。

扫描电子显微镜和透射电子显微镜证实了CoNi_SA/OCF为中空纳米管与空心纳米球组成的杂化结构。高分辨TEM显示出清晰的石墨碳晶格条纹，同时富含缺陷的特征。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜显示了大量明亮双原子对亮点且无明显团簇或纳米颗粒。TEM元素面分布图显示了均匀分布的C、N、O、Co、Ni元素。CoNi_SA/OCF的X射线衍射谱仅显示了石墨碳的特征衍射峰而没有明显的金属纳米颗粒特征峰，证实了CoNi可能是以原子分散位点存在。拉曼光谱说明了CoNi_SA/OCF具有更高的缺陷性；傅里叶变换红外光谱证实催化剂表面存在丰富的含氧官能团；N₂吸脱等温线及对应孔径分布曲线表明，中空OCF与纳米球的协同作用使得CoNi_SA/OCF具有更高的比表面积；X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构谱证实了所合成的CoNi_SA/OCF中空结构中Co、Ni原子可能与N、O共同配位，具有高度原子级分散的氧桥联双原子位点。所制备的CoNi_SA/OCF具备的独特的结构和本征特性，有利于暴露更多活性位点，加速电子/离子传输，促进两电子ORR，从而提升催化性能。

图1. (a) H₂O₂电合成催化剂设计示意图，(b-d) CoNi_SA/GO和(e-f) CoNi_SA/OCF对O₂, OOH*和 H₂O₂的有限元模拟。

图2. (a) CoNi_SA/OCF的合成示意图，CoNi_SA/OCF 的(b) SEM图，(c-d)TEM图，(d-e) CoZn_SA@CNTs的TEM图像，(e-f) HRTEM图及对应框区晶格条纹强度分布图；(g-h) HAADF-STEM图及选定双单原子和单原子位点强度分布图，(i) TEM-mapping图。

图3. (a) XRD图，(b)拉曼图，(c) FTIR图，(d) N₂吸附-解吸等温线及孔径分布曲线，高分辨率XPS光谱(e) Ni 2p和(f) Co 2p，(g) Co和Ni k边XANES光谱图和(h-i)对应傅里叶变换EXAFS图。

图4. (a) 不同催化剂的H₂O₂产量曲线；(b) CoNi_SA/OCF在0.4 V vs. RHE下的计时电流曲线和选择性；(c) 长时间催化合成H₂O₂的计时电流曲线、产量和法拉第效率曲线，(d) 获得的CaO₂的XRD谱图（插图：染料脱色）(e) 流动池与H型电解池催化ORR的LSV曲线，(f)流动池中催化合成的H₂O₂的计时电流曲线和产量曲线。

图5. (a) OTC降解的双阴极电芬顿体系示意图，(b) 不同电极体系降解OTC曲线及(c)过程中H₂O₂残余量，(d) 阴极催化剂、(e) 电解质溶液pH、(f) 污染物初始浓度、(g) 常见干扰物和(h) 不同水基质对OTC降解的影响，(f) 单一组分和多组分不同污染物在双阴极电芬顿体系中的降解情况（插图：MG的颜色变化图片）。

图6. (a) OTC降解途径；(b)不同猝灭剂对OTC降解的影响；(c)双阴极电芬顿体系中2-HTPA的荧光光谱(左)和不同电极体系产生的·OH强度曲线(右)；(d) 双阴极电芬顿体系中DMPO-•OH、TEMP-¹O₂和DMPO-•O₂-的EPR光谱。

总      结

通过将CoNi异核双单原子位点限域于混合中空纳米反应器，成功构建了CoNi_SA/OCF双单原子电催化剂，实现了高效全pH范围的2e^- ORR路径合成H₂O₂。相邻的异核单原子位点、多元氧官能团与中空结构的协同作用，赋予CoNi_SA/OCF优异的双电子氧活化能力与反应动力学。所制备的CoNi_SA/OCF碳毡电极在碱性介质中表现出优异的H₂O₂电合成选择性，在H型电解池0.4 V_RHE电位下H₂O₂合成的产量为11.5 M g_cat⁻¹，法拉第效率为91.5%。通过将原位生成的H₂O₂直接固化为CaO₂，不仅实现了多种染料的高效脱色，更有效解决了液态H₂O₂的运输/存储难题。在流动电解池中，CoNi_SA/OCF气体扩散电极催化合成H₂O₂的产率高达74.9 mM，并实现36小时连续稳定运行且累计H₂O₂产量达150.9 mg。进一步通过无试剂双阴极电芬顿体系可将中性电解质中产生的H₂O₂高效活化为高活性氧物种（ROS），实现废水高效净化。该研究不仅推动了2e^- ORR合成H₂O₂催化剂的合理设计，更在绿色化工生产和环境修复领域展示了实际应用价值，为H₂O₂的现场制备与利用提供了可持续解决方案。

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