第一作者： 深圳大学2022级硕士研究生廖渊沣
通讯作者： 骆静利院士，符显珠教授，刘建文副教授
通讯单位： 深圳大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c05525
钙钛矿氧化物因其可调控的几何以及电子结构，在固体氧化物电催化剂中具有广泛应用前景。通过调节钙钛矿氧化物的自旋可以有效提高其反应活性/稳定性，但目前很少有研究阐明自旋与反应活性/稳定性之间的关系。本文深入研究了模型催化剂Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6（下称SFNM）的双交换效应耦合自旋调控机制调控反应活性/稳定性之间的关联关系。模型催化剂SFNM作为SOC阴极在 800°C 和 1.5 V 下电解二氧化碳时，展现出 2.48 A cm-2的高电解电流密度，在850 °C，1.1 V下展现出200小时的的优良稳定性(1 A cm-2)。基于穆斯堡尔谱、X射线吸收谱和密度泛函理论计算，本文揭示了掺杂的Ni诱导了额外的双交换效应，增强了电催化剂的整体电子电导率，同时调节了氧化物中Fe离子的自旋，产生了高自旋的 Fe4+（t2g3eg1），高自旋的 Fe4+产生了空的eg轨道，可容纳来自CO2中O的孤对电子，从而增强了二氧化碳吸附，削弱了一氧化碳吸附，并最终促进了二氧化碳还原。这项工作为 SOC 电催化剂的设计提供了一种通用策略。
钙钛矿氧化物作为固体氧化物电池（SOCs）的燃料电极材料时，其活性以及稳定性明显低于传统金属镍-陶瓷复合电极材料。主要原因是其催化活性位点数量少，因为钙钛矿氧化物表面上大多数暴露的晶体面主要是催化无活性的端面。为了解决这个问题，目前主要的方法包括：（1）通过元素掺杂在钙钛矿结构中产生一定浓度的氧空位以增加反应活性位点；（2）可以通过元素掺杂与复合电解质材料结合来扩大三相反应界面，或者将纳米催化剂浸渍到燃料电极骨架中以增加表面反应位点的数量；（3）使用原位析出法，通过改变钙钛矿氧化物中特定元素的化学计量比，促进电极表面金属纳米粒子的原位析出，从而提高电催化材料的反应活性。然而，上述改性策略主要专注于如何增加反应位点的数量，而非增加反应位点的本征活性。本文利用自旋调控策略，调控了SFNM氧化物中Fe离子的自旋，改善了CO2分子在电催化剂表面的吸附，同时，引入的Ni诱导了额外的双交换效应，诱导电子更快转移，从而增加SOC性能。
(1) SFNM电催化剂在800℃，1.5 V下表现出2.48 A cm-2的瞬时CO2电解电流密度。在850°C和1.1 V下表现出强大的稳定性，电流密度为1 A cm−2，可持续长达200小时。在2 A cm-2的工业电流密度下，SFNM也可以稳定电解40小时。
(2) 穆斯堡尔光谱、X射线吸收光谱以及DFT计算证实，Ni的引入引起了SFNM的Fe原子中的自旋改变，产生更多的高自旋Fe4+（t2g3eg1），高自旋Fe4+中产生了空位的eg轨道，其表现出更强的CO2吸附能力。
(3) 掺杂的Ni诱导了SFNM氧化物中额外的双交换效应，诱导形成具有更快电子传导的Ni-O-Fe路径。直流四探针电导率测试表明，无论是在空气气氛中还是在50%CO−50%CO2混合气体中，SFNM的电子电导率相较于SF1.5M的电子电导率显著增加。
图1 SFNM和SF1.5M的结构和形态表征
图1展示了SFNM和SF1.5M氧化物的合成与结构表征，利用XRD和HR-TEM证实了SFNM和SF1.5M的合成。Rietveld精修也证实了Ni引入后晶胞体积的略微畸变，EDS也显示出均匀分布的各元素。
图2 SFNM和SFNM的物理化学表征
XPS表明Ni引入后，表面吸附氧物种增多，SFNM的Fe4+含量增加，表明Ni掺杂显著改变了Fe的氧化态。结合DFT氧空位形成能计算以及EPR测试、TG测试，证实Ni的引入改善了SFNM内氧空位浓度。这表明金属离子配位环境的变化和氧空位浓度的增加可以显著增强CO2的吸附。CO2-TPD实验表明，SF1.5M中大规模CO2解吸附的温度约为480℃，而在SFNM中，温度升高至600℃左右。这表明Ni掺杂增强了CO2的吸附。在磁滞回线测试和温度依赖磁化曲线中，SFNM在零场冷却（ZFC）和场冷却（FC，施加磁场强度H=1000 Oe）曲线上都表现出更高的质量磁化率。SFNM和SF1.5M的FC曲线分别在52 K和61 K表现出拐点，这通常被称为Néel温度，表明材料从顺磁态到反铁磁态的转变。基于上述分析，认为SFNM中增强的不成对电子源于其升高的氧空位浓度。
图3 SFNM以及SF1.5M的电化学性能测试
在800°C和1.1、1.2、1.3、1.4和1.5 V的施加电位下，SFNM阴极的电解电流密度约为0.87、1.20、1.61、2.02和2.48 A cm-2（图3a），比使用基于SF1.5M的阴极的单电池高出约50%。SFNM单电池对应的极化阻抗也小于SF1.5 M单电池。SFNM在电化学测试中也表现出优异的长期稳定性。SFNM阴极在800℃和850℃下在1.1 V下200小时内没有显示出显著的衰变。
图4 SFNM和SF1.5M的XAS表征
使用K边XANES光谱研究了SFNM和SF1.5M中Fe的电子态（图4a）。在归一化吸收强度约为0.4-0.5的区域（图4a的插图），可以观察到SFNM和SF1.5 M的Fe离子的平均化合价高于+3。SFNM和SF1.5M都显示出一定量的Fe4+。在Ni相关物种的XANES中（图4b），SFNM在8333 eV左右显示出比Ni−O六配位氧化物NiO更高的边缘峰强度。因此，可以得出结论，SFNM中的大多数Ni2+离子是配位饱和的，而一小部分Ni-O键被破坏以产生配位不饱和的Ni-O四面体。由于氧空位的增加，SFNM中少数配位不饱和的高自旋Ni2+（t2g6eg2）离子发生自旋跃迁至低自旋Ni3+（t2g6eg1），不饱和的低自旋Ni3+也可以提供占有率为1的部分占据的eg轨道。O K边XANES光谱中的紫色区域对应于O 1s→O 2p-金属3d的激发（从O 1s态到杂化O 2p-金属3d态的激发）。Ni掺杂后，对应于t2g轨道的峰强度降低，而与eg相关的峰强度增加，表明t2g轨道中的电子占据增强，B位离子的eg电子密度降低。t2g电子数量的增加归因于Ni2+ 掺杂：Ni本身在其t2g轨道中至少有五个电子，明显多于SF1.5M中的Fe离子（Fe3+/Fe4+在t2g轨道中有三个电子）和Mo离子（Mo5+具有一个t2g电子和Mo6+具有空的t2g轨道）。eg电子的减少来自Fe离子的自旋跃迁。尽管掺杂的Ni2+贡献了两个eg电子，但Fe离子在Ni掺杂期间经历自旋跃迁，形成更多的Fe4+，eg轨道占有率为1。与SF1.5M相比，eg电子密度整体降低，为我们的自旋调控策略提供了实验证据。
图5 自旋调控以及双交换效应机理解析
57Fe穆斯堡尔谱能够准确地确定Fe的自旋态。如图5a所示，单重态（singlet）表示高自旋Fe4+，其含量为22.7%，而双重态（doublet）表示高自旋Fe3+，其含量可能达到77.3%。如图5b所示，Fe4+的含量显著增加至40.4%，而Fe3+的含量下降至59.6%。这一发现与XANES和XPS的结果一致，基于穆斯堡尔谱信息，本文深入研究了B位金属组分的d轨道相互作用。如图5c所示，SF1.5M的Fe3+和Mo6+的d轨道分为两组，eg和t2g（图5c左）。Fe-O-Mo可以通过eg-pz-eg轨道链形成电子跳跃，因为相邻的Fe和Mo由桥联氧原子连接，并且它们的eg轨道与氧的pz轨道的对称性匹配（图5c右上）。根据洪特法则，由于每个轨道所能容纳的电子是一对自旋相反的电子，当这些轨道中存在电子空位时，就产生了电子跳跃的可能性。如图5c所示，Mo的eg轨道没有电子，允许来自O的pz轨道的自旋向上电子容易地在氧的pz轨道和Mo的eg轨道之间跳跃。相应地，在Fe3+的eg轨道中具有自旋向上的电子可以在Fe的eg轨道和O的pz轨道之间跳跃，导致Fe-O-Mo之间的双交换相互作用。双交换效应不仅存在于eg轨道之间，也存在于t2g轨道之间。如图5c下图所示，Fe3+的t2g轨道上的自旋向上电子可以实现O的py轨道和Mo6+的t2g轨道之间的双交换效应。双交换效应可以促进电子的快速传输，提高电导率，从而增强电催化剂的活性。然而，双交换效应并不总是存在的。例如，由于自旋禁止，Fe3+-O-Fe3+之间不存在双交换作用。当掺杂Ni取代Fe时，Ni2+-O-Mo6+之间可以实现类似于Fe3+-O-Mo6+之间的双交换效应，然而，Ni2+-O-Fe4+之间不会有自旋限制，这可以实现双交换作用。因为Fe4+拥有一个空的eg轨道，电子可以在eg-pz-eg之间跳跃，以产生eg轨道的双交换。关于Ni2+的t2g轨道，可以通过电子在Ni（t2g）-O（py）-Fe（t2g）之间的自旋向下跳跃来实现双交换。以这种方式，Ni掺杂可以通过双交换作用增强电催化剂的电导率，实现高催化活性。
此外，本文使用DFT计算了CO2和CO在SF1.5M和SFNM上的吸附。在图5e中比较了CO2在SF1.5M和SFNM上的吸附。SF1.5M上Fe、Mo和Sr位点的吸附能分别为-0.32、-0.38和-0.33 eV。这表明在这些位置，吸附性能几乎相同。相比之下，Fe-O-Mo、Fe-O-Ni和Fe-O-Fe位点在SFNM上的吸附能分别为1.17、1.14和0.74 eV。这表明Fe位点的吸附显著增加，这也与先前CO2解吸实验的结果一致。CO在SF1.5M和SFNM上的吸附如图5f所示。CO在SF1.5M上的Sr、Mo和Fe位上的吸附能分别为-0.31、-0.16和-0.14 eV。相反，SFNM中Ni、Mo和Fe位点上的吸附能为-0.04、-0.02和-0.01 eV，表明吸附降低。CO2电催化还原过程极大地受益于反应物CO2吸附量的增加和产物CO吸附量的降低。这也证实了由于Ni掺杂而增强的CO2吸附能力。进一步研究了Fe4+的d轨道与CO2和CO轨道之间的相互作用，表明Ni掺杂增加了CO2的吸附，减少了CO的吸附。对于高自旋Fe4+吸附的CO2，由于有一个空的d轨道，它可以接受CO2中O的孤对电子，即图5g中的1πg。如图所示，3dz2可以与1πg相互作用，增强吸附。对于CO，吸附情况则不同：在CO的电子轨道中，孤对电子对应1π，但这并不是占据最高的分子轨道，其能量匹配度不高。因此，CO不能像CO2那样吸附。
本文研究了SFNM的双交换效应耦合自旋调控对于电催化剂的活性/稳定性的影响。催化剂SFNM作为SOEC阴极表现出高活性和稳定性，在800°C和1.5 V下可获得2.48 A cm−2的电解电流密度，而在850°C、1.1 V和1.3 V下，可分别获得1 A cm−2和2 A cm−2的工业电解电流密度并保持200和40小时。文章通过XAS、穆斯堡尔谱、磁滞回线、温度相关磁化和DFT计算深入地揭示了Ni掺杂对于其性能影响的机制。结果表明，掺杂Ni不仅可以调控Fe的自旋，而且可以诱导SFNM中阳离子之间产生双交换效应，从而提高电导率并优化吸附。此外，掺杂Ni诱导高自旋Fe3+(t2g3eg2）离子转为高自旋Fe4+(t2g3eg1）离子，可导致非极性的CO2产生极性，并且活化CO2的C=O键，同时由于对称性不匹配而避免活化C≡O三键。这样一来，由于诱导极性而增强CO2的吸附，同时减弱了CO的吸附，从而增强了催化性能。这一提高电催化剂的性能方法具有普适性，即掺杂可以诱导产生额外双交换作用的元素都可以提高性能，如：同一周期元素序号排在Fe元素之后的金属均可以诱导产生双交换作用，因此掺杂这些金属元素均可以提高性能。
骆静利 院士，深圳大学材料学院全职特聘教授，博士生导师，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会外籍会士。曾任加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系教授及加拿大替代燃料电池首席科学家。目前担任Electrochemical Energy Reviews (Springer Nature)、Corrosion Science和Corrosion Communications编委，国际腐蚀理事会理事等职。她长期从事的研究领域包括固体氧化物燃料电池(SOFC)/电解池(SOEC)、碳基等能源分子转化电催化材料、腐蚀与防护等。发展了多类高效、高选择性、高稳定的能源分子转化，尤其是碳基分子转化电催化材料，开发建立了多种新型的SOFC/SOEC体系，在CO2和烷烃等碳基分子清洁转化利用等方面取得了多项突破性研究成果。已在国际顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Energy Environ. Sci. 等国际顶尖期刊发表论文470多篇，入选2022, 2023, 2024全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单，且入围爱思唯尔2023年度“中国高被引学者”榜单。
符显珠，教授，博士生导师，从事电化学能源材料与器件(燃料电池，制氢，锂电池，集流体，电合成)及电子材料与制程(电子电镀/化学镀，集成电路/PCB/电解铜箔化学品，导电导热材料)的研究, 2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近5年以通讯作者在Nature Catalysis、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Science Bulletin(科学通报)等期刊发表SCI论文100余篇。
刘建文，副教授，特聘研究员，博士生导师。香港中文大学博士，德国柏林洪堡大学博士后。主要研究方向：能源电催化材料的设计与调控。主持了国家自然科学基金面上项目，广东省自然科学基金面上项目等10余项科研项目，近5年在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊杂志上发表了论文80余篇，多篇入选ESI高被引用论文或被选为封面论文。
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