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朱永法教授AEM：具有强还原性和强内建电场的超分子锌卟啉光催化剂用于高效制氢

邃瞳科学云

2021-06-24

导读：该研究成功制备了一种超薄2D自组装的四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）光催化制氢材料。

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第一作者：景建芳

通讯作者：朱永法*

单位：清华大学

研究背景

太阳能驱动的光催化产氢途径因其高效的太阳能到化学物质的转化而得到了广泛研究。但大多数无机半导体光催化剂存在禁带宽度大、对太阳光的利用率低、制备方法复杂、光生载流子复合速率高以及长时间照射时的光腐蚀等固有缺陷，限制了其进一步的发展和应用。

相比之下，共轭有机材料具有元素资源丰富、可见光吸收范围广、结构多样、可调谐等优点，是一种极具发展前景的光催化剂。卟啉分子就是其中一种广泛被应用于光电转化领域的共轭有机材料。在光催化制氢方面，金属卟啉主要通过两种途径被广泛研究，一种是作为基本结构单元构建金属-有机骨架（MOFs）；另一种是用作染料敏化来增强其他主体分子的光催化产氢性能，然而，金属卟啉超分子本身作为光催化剂用于制氢的报道不多，更重要的是，关于金属中心如何调节超分子卟啉光催化剂以实现高性能的机理仍然很少报道。

本工作中，我们致力于通过金属离子调节超分子卟啉的能带结构和其光生载流子的分离能力，以实现超分子卟啉主体光催化剂高效的光催化产氢活性。我们选择四 (4-羧基苯基) 卟啉 (TCPP) 作为基本结构单元，因为羧基具有强吸电子能力，在卟啉类光催化剂中被广泛用作取代基，同时TCPP 自组装之后显示出良好的光催化性能。通过金属配位和π-π堆积作用，我们成功制备了自组装锌卟啉超分子（SA-ZnTCPP），并深入研究了其光催化产氢的机理和规律。

文章简介

本文中，清华大学朱永法教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Supramolecular Zinc Porphyrin Photocatalyst with Strong Reduction Ability and Robust Built-In Electric Field for Highly Efficient Hydrogen Production”的观点文章。

该观点文章成功制备了一种超薄2D自组装的四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）光催化制氢材料。SA-ZnTCPP在宽光谱（300~698 nm）下的析氢速率为3487.3 μmol g^-1 h^-1，比无金属自组装的四(4-羧基苯基)卟啉（SA-TCPP）提高了85倍。并且通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测试和DFT计算深入探究了金属离子对卟啉超分子光催化剂的能带和内建电场的调控规律，Zn²⁺配位后，较强的还原驱动力和较快的电子传递动力学导致了SA-ZnTCPP高效的光催化产氢性能。这项工作加深了人们对金属卟啉基超分子光催化剂结构与性能关系的理解，为光催化剂的性能优化提供了分子水平上的通用策略。

本文要点

要点一：超薄2D自组装四(4-羧基苯基)锌卟啉（SA-ZnTCPP）纳米片

通过-堆积作用和金属配位作用成功制备了自组装锌卟啉超分子（SA-ZnTCPP）纳米片，AFM结果显示其厚度约为1nm。-堆积可形成光生电子的快速传输通道，同时超薄纳米结构有利于促进光生载流子的快速传输，减少光生电子-空穴复合。

要点二：宽光谱下的高效光催化产氢性能

SA-ZnTCPP表现出高效的光催化产氢性能，在全光谱照射下，其析氢速率可达3487.3 µmol g^-1 h^-1，比已报道的无金属自组装卟啉（SA-TCPP）提高85倍，此外，未组装的ZnTCPP的产氢性能也比商业TCPP提高45倍。

在可见光下(420) SA-ZnTCPP的产氢速率可达 2996.2 µmol g^-1 h^-1，此外，在全光谱下连续照射66小时的循环测试实验中，SA-ZnTCPP的产氢速率并未明显衰减，回收后的催化剂的XRD、UV-Vis DRS、XPS、TEM 和 AFM均表明SA-ZnTCPP的结构完全保留，说明催化剂具有高稳定性。

要点三：金属离子调控催化剂的导带位置和内建电场

DFT计算表明，由于Zn²⁺的3d轨道完全占满电子未发生分裂，其sp³杂化轨道与吡咯环上的氮轨道之间的反键相互作用由于后者中孤对电子的排斥而增强，从而导致卟啉分子的LUMO能级升高，意味着光生电子的还原能力增强，催化剂导带位置越深，因此，SA-ZnTCPP 比SA-CoTCPP和SA-NiTCPP具有更深的导带位置（-1.01 V vs NHE），这种强大的热力学驱动力和电子还原能力促进了 SA-ZnTCPP的光催化产氢活性。

此外，SA-ZnTCPP在所有样品中表现出最大的内建电场强度，作为动力学驱动力，强大的内建电场会促进电荷分离和传输效率，同时提高了光催化产氢活性。

文章链接

Supramolecular Zinc Porphyrin Photocatalyst with Strong Reduction Ability and Robust Built-In Electric Field for Highly Efficient Hydrogen Production

DOI: 10.1002/aenm.202101392

作者介绍

朱永法教授，清华大学化学系教授，获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。长期从事薄膜材料、纳米材料、环境催化以及能源光催化的研究。已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等国内外学术刊物上发表论文300余篇，热点论文2篇，ESI高被引论文34篇；论文总引25200余次，篇均引用68.59次，H因子为87。2014-2018年入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-2019年入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

景建芳，清华大学化学系博士研究生，师从朱永法教授。