第一作者： 贾传义, 李波
通讯作者： 杨静，江俊
通讯单位： 石家庄学院，中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c16377
过渡金属双原子复合催化剂因具有独特的电子特性、均匀的活性位点以及极高的原子利用率，已成为能源、环境催化领域的新热点。然而，因复合体系表面结构复杂、反应路径多样，这一前沿方向还存在着微观增效机制和构效关系不清晰等问题。针对上述挑战，本文以C2N负载的多种过渡金属双原子为基本模型，对CO2电、热还原过程进行了系统的理论研究。结果表明，不同双金属表面的催化机理存在显著差异，其中Co-Ni因具有较高的活性和选择性表现最佳。后续构效关系探索发现，对于基元反应，独立的描述符参数（如：电荷转移、振动光谱等）就可以准确地描述其稳定性和活性；但对于整体过程，只有用基于SISSO拟合的综合描述符才能进行精准预测。
大气中CO2的过量排放以及由此引发的环境问题，使CO2的高效电、热还原逐渐为人们所重视。在相关催化领域，单原子材料因具有卓越的催化活性和超高的原子利用率已被广泛合成和应用。但由于单原子活性中心存在催化结构单一和缺乏多位点协同两个固有的缺陷，使其在CO2还原等多分子催化反应中的性能受到了很大限制。在单原子附近引入额外的金属助剂形成双原子催化剂可以很好地解决这一难题。近年来，随着合成方法的进步，人们已经设计出了多种性能优异的双金属催化材料。然而，双金属体系组合形式多样且合成难度较高，在实验上很难进行系统的对比研究，导致合成、验证过程中存在较大的盲目性和随机性。对此，理论模拟方法可以快速地通过构效关系探索，找出精确的描述符参数，进而指导实验进行定向合成。这有助于实现相关催化剂的理性设计，加速人们对效率高、实际应用性强的双原子复合催化材料的研究步伐。
1、对双原子催化剂表面CO2电、热催化机理及其构效关系进行了系统性探索。
2、提出了电荷转移、关键键长、振动光谱等多种高精度的独立描述符参数。
3、基于SISSO分析，找出了能够准确反映整体活性的综合描述符，并提出了综合描述符的普适性探索方法。
为了确保研究成果的可靠性，本文首先对不同模型的稳定性进行了详细的热力学和动力学测试。计算结果表明，各种双金属组合在C2N表面的迁移能垒均大于2.0 eV，且能够在500 K下长时间保持稳定（图1）。可见，二维C2N载体对双原子催化剂具有极强的稳定作用。
图1. 双金属表面结构及其动力学稳定性测试图。
基于上述模型，系统研究了Fe-Fe、Co-Co、Ni-Ni、Fe-Co、Fe-Ni、Co-Ni等多种双金属表面的催化过程（图2）。经过对不同催化剂表面反应机理的比较发现，Fe-Fe、Ni-Ni、Fe-Co、Fe-Ni金属组合更倾向于羧基机理（Carboxyl route），而Co-Co、Co-Ni表面更倾向于甲酸机理（Formate route）。其电催化活性顺序为：Co-Ni (UL = -0.525 V) > Fe-Fe (UL = -0.582 V) > Ni-Ni (UL = -0.610 V) > Fe-Co (UL = -0.710 V) > Co-Co (UL = -0.873 V) > Fe-Ni (UL = -1.013 V)。此外，为了验证理论模拟结果的可行性，本文用“双参比”方法进行了溶剂化和恒电势验证，从而使理论结果能更好地贴近实际实验过程。
图2. (a) CO2电催化还原机理图；(b) CO2在Fe2@C2N表面反应路径图；(c)不同催化剂表面各电催化机理的决速步能垒对比图；(d) CO2还原和析氢反应能垒对比图。
后续构效关系分析表明，采用CO2、CO等简单分子可以准确预测多种复杂中间体的吸附稳定性，但此类描述符的普适性和精度较低。进一步对原子、电子结构描述符的研究发现，电荷转移、金属带电量等参数可以实现所有基元反应中间体吸附稳定性的精准预测，而对于反应活性，d轨道中心变化、电荷差、平均键长等描述符表现更佳（图3）。
图3. CO2电还原性能与不同描述符参数的线性关系图。
接下来，本工作又详细探究了CO2的热还原过程。如图4所示，不同金属组合最优热催化机理分别为：Fe-Fe、Co-Co、Ni-Ni、Fe-Ni、Co-Ni表面羧基机理；Fe-Co表面甲酸机理。能垒顺序为：Co-Ni (Ea = 0.871 eV) < Fe-Fe (Ea = 0.952 eV) < Ni-Ni (Ea = 0.994 eV) < Co-Co (Ea = 1.106 eV) < Fe-Co (Ea = 1.269 eV) < Fe-Ni (Ea = 1.300 eV)。显然，具有最低能垒的Co-Ni活性最高。构效关系探索表明，反应物吸附稳定性、电荷转移、金属带电量等常规描述符都与其基元反应活性具有很好的线性关系。此外，基于光谱结构对比，本文还提出了新型的金属伸缩振动光谱描述符，其较高的精度和较强的实用价值可以为实验上相关催化剂的设计提供新思路。
图4. (a)CO2在Fe2@C2N表面热还原反应路径图；(b) CO2在Fe2@C2N表面热还原过程中各过渡态构型图； (c, d)不同催化剂表面各热催化机理决速步能垒对比图。
通过上述电、热催化过程的对比研究可见，多种独立描述符参数都能很好反映基元步骤的吸附稳定性和活性。但将其应用于整体过程研究时，精度会明显降低（图5）。为了找出能够准确反映整体活性的高精度描述符，本文采用SISSO分析，对上述同类描述符（如：电荷转移+金属带电量、吸附能+吸附能差等）进行了线性拟合，并获得了多种综合描述符参数。从图5中可以看出，与独立描述符相比，综合描述符的精度会有大幅度提升。更有趣的是，采用综合描述符能够实现电、热催化过程的统一比较，这可以极大地简化分析难度，并显著提升描述符的普适性和迁移性。
图5. 独立/综合描述符精度对比以及各综合描述符的线性关系图。
本工作通过对双原子复合催化剂表面CO2电、热还原过程的研究，阐明了不同双金属组合的最优反应机理及其催化增效机制，并基于构效关系分析，提出了多种独立和综合描述符参数。以上成果揭示了各类描述符在CO2还原过程中作用机制和应用范围，为相关高效催化剂的理性设计与定向合成提供了科学的理论指导。
文献信息：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16377
江俊，中国科学技术大学讲席教授，中科院上海技术物理所与瑞典皇家工学院联合培养博士。获批自然科学基金委杰出青年基金、中科院机器科学家青年团队负责人。发展融合人工智能与大数据技术的量子化学模拟方法，研制“理实交融”的机器科学家平台，探索物理化学应用领域中的实际问题（光电转化、功能材料、光化学等）。担任Elsevier智能领域旗舰期刊 AI Chemistry创刊主编。获中国化学会唐敖庆青年理论化学家奖、日本化学会亚洲杰出讲座奖。
贾传义，贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室副教授，主要从事理论化学与人工智能的交叉研究，现聚焦“双碳”领域，已对大量高分散复合催化剂开展了系统的构效关系探索，理论计算结合机器学习实现了若干重要催化剂活性和选择性的精准预测，并指导实验进行了定向合成。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal.等发表论文30余篇，并担任ACS Nano, Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett.等10余个国际著名期刊审稿人。
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