第一作者：胡秦源，张志兴，于杨露
通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，李小东博士
通讯单位：江南大学、德国马普所微结构物理研究所
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c01505
近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了Co掺杂的CuInS2纳米片，Co的掺杂使CuInS2纳米片中Cu-In对的电荷不对称性进一步加剧，从而提升红外光驱动的CO2还原成C2H4的产率。作者通过价带X射线光电子能谱和理论计算验证了CuInS2纳米片的金属性，又通过Bader电荷计算证实在Co原子掺杂后，活性位点的电荷不对称性进一步加剧，形成的电荷不对称的Cu−In对位点加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。此外，理论计算还证明了Co掺杂有效降低了*COCOH的形成能垒，促进了C–C偶联，有利于C2H4产生。结果表明，Co掺杂的CuInS2纳米片的C₂H₄生成速率为0.123 μmol g−1h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍。
本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的金属导体不仅可以实现红外区吸收，还可以实现C−C耦合，从而为设计红外驱动的CO2还原成C2燃料的高效催化剂铺平了新的道路。
利用太阳能将二氧化碳（CO2）转化为各种含碳燃料被广泛认为是解决能源危机和减少温室气体影响的一个有前途的解决方案。目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO2光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（IR）光的利用效率不高，红外（IR）光约占太阳光谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。目前，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原CO2趋向于生成C1产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜在候选者。相邻反应C1中间体之间的静电相互作用可以有效地降低C–C耦合的能量势垒，从而促进了受欢迎的C2产物的形成。考虑到这一点，设计具有电荷不对称双活性位点的金属光催化剂对于实现在红外光照射下将CO2还原为有价值的C2燃料至关重要。
1. 本文设计了Co掺杂的CuInS2纳米片，通过引入Co原子使催化剂的电荷不对称性进一步加剧，从而提升红外光驱动的CO2还原成C2H4的产率结果。结果表明，Co掺杂的CuInS2纳米片的C₂H₄生成速率为0.123 μmol g−1 h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍。
2. 本文通过多种表征技术，例如VB-XPS光谱、理论计算证实CuInS2具有金属性。又通过原位傅里叶变换红外光谱，结合DFT理论计算用于监测反应中间体并确定反应路径，有助于深入揭示红外光驱动CO2生成C2H4的内在催化机理。
目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO2光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（IR）光的利用效率不高，红外（IR）光约占太阳光谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要开发具有窄带隙的光催化剂。此外，在紫外光和可见光照射下使用现有的催化剂还原CO2趋向于生成C1产物。为了解决这个问题，具有电荷不对称双活性位点的光催化剂已经被证实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜在候选者。
示意图1. 具有电荷不对称双活性位点的导体催化剂上红外驱动CO2还原成C2产物的示意图，其中导体催化剂促进红外光吸收，电荷不对称双活性位点促进C–C耦合。
值得注意的是，在Co原子掺杂后，Bader电荷表明电荷不对称性进一步提升，而*COCOH中间体的C–C键具有更短的距离。与未掺杂的纳米片相比，更有利于促进C–C偶联，从而获得更高的C2H4产率(图1)。
图1. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的理论计算。(a)Bader电荷，(b) 吸附*COCOH中间体的原子构型，(c-d) DOS， (e) Gibbs 能垒图。
在掺杂Co原子后，Cu 2p XPS光谱和In 3d XPS光谱向低结合能方向发生了偏移，这意味着Co-CuInS2纳米片上的Cu和In位点附近的电荷更加聚集，有利于实现光还原CO2(图2a-b)。通过VB-XPS光谱验证了两种催化剂具有金属性(图2c)。同时通过UV-Vis漫反射光谱和二次截止边解释了催化剂的能带结构(图2d-f)。
图2. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的表征。(a) Cu 2p XPS光谱，(b) In 3d XPS光谱，(c) VB-XPS谱，(d) UV-Vis漫反射光谱，(e) 二次电子截止能,(f) 能带机构示意图。
在Co-CuInS2纳米片上获得了更高的C2H4产率，达到了0.123 μmol g−1h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍(图3a)。此外，催化剂在反应20 h内保持了良好的稳定性(图3b)。在1H-NMR核磁检测中确认液体中没有其他产物(图3c)。在对比实验和质谱中验证了C2H4来源于红外光驱动的CO2还原(图3d-f)。
图3. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的CO2光还原性能。(a) 产率， (b) 稳定性， (c)1H-NMR 核磁谱图， (d) 对比实验， (e) 13CO2和 (f) 12CO2标记的SVUV-PIMS光谱。
在探究反应过程中，通过原位红外光谱检测到了关键的反应中间体*COCOH(图4a-b)。在KSCN实验中验证了Co仅作为掺杂剂，不参与红外光驱动的CO2还原反应(图4c)。在准原位XPS光谱中同样验证了Cu-In对作为活性位点进行反应(图4d-e)。
图4. CO2光还原过程可能的光催化机理。CO2光还原过程中(a) Co-CuInS2纳米片和(b) CuInS2纳米片的原位FTIR光谱。(c) KSCN 对比实验。(d) 准原位 Cu 2p XPS光谱和(e)准原位 In 3d XPS 光谱。
总之，作者首先设计并制备了具有电荷不对称活性位点的金属导体，诱导C–C耦合，实现红外驱动的CO2还原为C2燃料。设计并合成了Co-CuInS2和CuInS2纳米片，并通过价带XPS谱、DOS计算对其金属性质进行了验证。此外，理论计算表明，Co原子掺杂导致Cu和In位点上电荷的不对称分布增强，而形成的电荷不对称的Cu-In对加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。在这种情况下，*COH−CO生成的能垒从–0.33 eV降低到–0.88 eV。此外，原位FTIR光谱在CO2光还原过程中检测到*OCCOH中间体，进一步证实了C–C耦合步骤。Co-CuInS2纳米片的形成速率为0.123 μmol g−1h−1，是CuInS2纳米片的1.83倍，实现了红外驱动CO2还原成C2H4的里程碑式的进展。总之，本研究从实验和理论上证明了具有电荷不对称活性位点的金属导体不仅可以实现红外区吸收，还可以实现C−C耦合，从而为设计红外驱动的CO2还原成C2燃料的高效催化剂铺平了新的道路。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
李小东，德国马普所微结构物理研究所博士后。长期从事纳米结构的研究，特别是二维无机纳米片，超薄COF和MOF的理论设计、合成和表征，以及它们在储能和小分子催化转换中的应用。目前以第一作者和通讯作者（含共同一作和通讯）发表学术论文25篇，总被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰写英文专著一章，申请国家授权专利一项。获中国博士后创新人才计划，博士后基金面上项目和合肥同步辐射联合基金项目支持。
江南大学焦星辰课题组招聘固定编制青年教师和博士后
一、课题组简介
江南大学坐落于太湖之滨的长三角中心城市江苏无锡，是教育部直属、国家“211工程”重点建设和一流学科建设高校。低维固体材料课题组主要研究工作面向我国“双碳政策”的重大战略需求，以材料科学为基础，以催化科学为手段，聚焦低维固体材料的可控制备及其在能源与环境催化中的应用研究。近年来本课题组承担国家自然科学基金等省部级以上科研项目多项，科研经费充足、实验条件优渥。因科研工作需要，现拟招聘专任青年教师和博士后。热忱欢迎化学、材料和环境等相关专业优秀博士加盟。
合作者焦星辰教授，博士生导师。2019年博士毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士和孙永福教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化CO2和废弃塑料转化等研究工作。迄今为止，在国际期刊共发表学术论文40余篇，总被引5000余次，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
二、研究方向
1. 低维固体材料可控制备和精细表征。
2. 低维固体材料有序组装。
3. 低维固体材料能源与环境催化。
三、招收条件
1. 已取得国内外知名高校化学、材料学、化工等相关专业博士学位，或已通过博士学位答辩者；年龄原则上不超过35岁，博士毕业不超过5年；
2. 具备扎实的专业基础知识；具有低维纳米材料合成、光/电化学催化、理论计算、原位表征技术等背景者优先考虑；
3. 具有良好的英文水平，具备独立科研和撰写学术论文能力，以第一作者或者通讯作者身份发表过高水平学术论文；
4. 有科研热忱及团队合作精神，科研工作执行力强，鼓励学科交叉，有独到科研思想；参与培养研究生、本科生；
四、岗位福利待遇
1. 薪资及福利待遇按照江南大学专任教师相关政策执行，学校为校聘副教授、副教授等专任教师提供相应安家费，过渡期间可享受学校的教师公寓或者租房补贴；
2. 博士后福利费参照学校教职工标准发放，优秀候选人推荐申请全国博士后创新人才支持计划和江苏省卓越博士后计划，年薪最高可达50万元；
3. 优秀出站博士后可申请留校转成固定编制教师。
五、联系方式
请有意者发送个人简历（包括个人基本情况、教育和科研经历、研究成果等）至xcjiao@jiangnan.edu.cn。邮件标题：应聘岗位+姓名+毕业学校。
课题组主页: https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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