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兰亚乾教授团队ACS Catal.：二茂铁功能化的多氧钛簇用于CO2光还原

邃瞳科学云

2021-04-04

导读：该工作将二茂铁基功能化配体成功引入到多氧钛簇中，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围，增强其分子内光生电荷转移效率，而且显著提高了其光催化CO2还原反应性能。

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第一作者：刘菁菁

通讯作者：刘江*，李顺利*，兰亚乾*

单位：南京师范大学

论文DOI:10.1021/acscatal.0c04495

全文速览

催化剂结构内有效的电荷转移效率对于改善催化反应的性能至关重要。近日，南京师范大学兰亚乾教授团队报道了三种用于光催化CO2还原反应的功能化多氧钛簇（PTCs）基光催化剂：Ti6，1，1-二茂铁二羧酸（Fcdc）功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc。同时研究了二茂铁基团的引入对功能化PTCs基光催化剂的本征性质及其光催化CO2还原反应性能的影响。

图1. 功能化多氧钛簇基光催化剂用于光催化CO2还原反应。

背景介绍

近年来，化石燃料的持续消耗以及二氧化碳（CO2）的过量排放引起了严重的环境问题（如能源危机，全球变暖等）。光催化CO2还原反应（CO2RR）可以在太阳能驱动下将CO2转化为可再生的碳氢燃料，从而实现碳循环利用，已发展成为一种有价值且可持续的CO2转化途径。但是，光催化CO2还原反应过程需要克服CO2分子的化学惰性和缓慢的反应动力学等问题，因此需要有效的光催化剂来辅助完成该过程。近年来，作为TiO2类光催化材料的模型化合物，多氧钛簇（PTCs）不仅在结构组成与类型、核性与维度、功能修饰与应用方面展现出极大可调性，而且通常还展现出更加优异的光催化活性，因此，目前已发展成为一类重要的光催化剂材料。然而，目前应用于光催化CO2还原领域的PTCs基光催化剂依然非常有限。并且，已报道的大部分PTCs基催化剂仅仅展现出紫外光区响应（带隙较宽）和的低的电荷转移速率。这些因素都极大地影响了它们的光催化性能。因此，有效调控PTCs基催化剂的光吸收和电荷转移能力对提升其光催化性能是至关重要的。

二茂铁基衍生物具有较强的给电子能力和良好的氧化还原可逆性，二茂铁功能化的材料常作为高效稳定的电子供体被应用于许多光电应用中。因此，如果利用二茂铁基功能化配体与多氧钛簇结合来构筑光催化剂，它们很可能会展现出良好的感光（基于强的金属-配体电荷转移效应）与快速的光生电荷转移特性，并将有效提升其光催化CO2还原反应性能。

本文亮点

1.该工作利用溶剂热合成方法，成功构建了三种功能化的PTCs，即Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc。1，1-二茂铁二羧酸（Fcdc）的修饰极大地拓展了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围，减小了其带隙，提高了其结构内光生电荷转移速率。

2.Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc均可以完成光催化CO2到HCOO^‾的转化过程。与Ti6相比，Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc在光还原CO2到HCOO^‾的过程中表现出非常高的选择性(分别为96.2%和97.5%)和活性(分别为170.30和350.00 μmol/g/h)。值得注意的是，Ti6-Fcdc在可见光驱动下光催化CO2还原为HCOO‾的活性在已报道的PTCs基光催化剂中是最高的。

3.该工作证明了二茂铁基配体的引入可以提高功能化光催化剂的电荷转移效率，从而显著改善其光催化CO2RR性能。。

图文解析

作者采用原位溶剂热合成法，以1,1-二茂铁二羧酸（Fcdc）作为有机功能化配体，成功合成了三种功能化的多氧钛簇，即Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc晶体。

图2. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的晶体照片及晶体结构。

作者对这三种功能化的多氧钛簇进行了光学表征测试，结果发现Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光吸收范围拓展到可见光区域，带隙显著减小。通过三者的UPS及其带隙计算分析，作者发现这三种多氧钛簇的LUMO位置比许多光催化产物的还原电位更负，理论上可以成为光催化CO2RR的分子光催化剂。

图3. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的固体UV-Vis吸收光谱图及Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的UPS图。

基于此，作者将其作为光催化剂，可见光下在水和三异丙醇胺（牺牲剂）溶液中进行了光催化CO2还原反应测试。测试时作者发现，Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc光催化CO2还原反应的活性（170.30μmol/g/h和350.00μmol/g/h）远高于Ti6。光电流响应测试结果显示，Fcdc功能化的Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光电流响应（电荷分离效率）明显高于Ti6，说明Fcdc配体的激发态更有效地注入电子，使得Fcdc配体与钛氧簇核心之间的电子耦合更强。而且，作者还进一步通过¹³CO2同位素追踪实验证明HCOO^‾的碳的确来源于反应物CO2。

图4. Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc的光催化CO2还原反应性，光电流响应，能带分布及其¹³CNMR图。

作者利用原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）探索了功能化钛氧簇光催化反应中的CO2自由基和其他反应中间体的存在。FTIR测试结果表明，CO2自由基、羧酸盐（CO2^δ-）、碳酸氢盐和碳酸盐是光催化反应中的重要反应中间体。作者还进行了密度泛函理论(DFT)计算和态密度（DOS）计算，进一步证明Fcdc配体的引入确实有效提高了Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc分子内的电荷转移效率。

图5. Ti6-Fcdc的FTIR，DFT计算和DOS图。

最后作者通过电子顺磁共振波谱（ESR）和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试分析，对该光催化CO2RR过程提出了合理的反应机制。首先，在可见光驱动下，多氧钛簇中产生了许多光生电子-空穴对，多氧钛簇中的Ti⁴⁺离子接收了从Fcdc配体转移来的光激发电子被还原成Ti³⁺离子。同时，TIPA分子猝灭产生的光生空穴。其次，Ti³⁺离子接受的光激发电子进一步转移到被吸收的CO2分子中进行CO2还原反应，Ti³⁺离子被氧化成Ti⁴⁺离子。最终，在H2O和TIPA（电子和质子供体）的条件下，Ti6，Ti8-Fcdc和Ti6-Fcdc完成了一个完整的CO2到HCOO^‾的光合循环过程。

图6. 功能化多氧钛簇光催化CO2还原反应机理图。

总结与展望

该工作将二茂铁基功能化配体成功引入到多氧钛簇中，不仅拓展了功能化多氧钛簇的光吸收范围，增强其分子内光生电荷转移效率，而且显著提高了其光催化CO2还原反应性能。该工作为进一步设计感光且具有快速光生电荷转移的PTCs基光催化剂提供了一个重要案例。

通讯作者简介

兰亚乾教授，南京师范大学/华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部长江学者奖励计划青年项目、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。担任Inorganic Chemistry、Energy Chem、Scientific Reports、结构化学、无机化学学报等期刊编委或顾问编委。近年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Adv. Mater. (1)、Matter(2)、Chem(2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引14000多次，ESI高引论文22篇，个人H-index 64，2020年度科睿唯安“高被引科学家”（化学）。

李顺利教授，南京师范大学教授，博士生导师。主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究。2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员。曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）。近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun.等期刊上发表论文80余篇。其中第一作者及通讯作者论文30余篇。承担国家及江苏省科研项目等十余项。

刘江副教授，南京师范大学副教授，硕士生导师。科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO2还原）性能研究。目前，已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Natl. Sci. Rev., ACS Energy. Lett., ACS Catal.,Chem.Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。

课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师4名，博士后7名，博士12名，硕士25名。