中科大谢毅/孙永福团队Angew: 双质子-电子耦合途径促进光还原CO₂制CH₄

邃瞳科学云

2025-06-13

导读：本研究提出了一种“双质子-电子耦合”的体系；其中，该体系能够同时氧化两个H2O分子，以同时生成两个质子，从而实现双质子-电子耦合，最终加速了CO2制CH4中的质子化过程；最终，实现高效率的CO2还原制

第一作者：郑恺，Siying Liu，Juncheng Zhu，zhongqin Dai，Chengyuan Liu

通讯作者：Fanfei Sun，孙永福，谢毅

通讯单位：中国科学技术大学，上海光源

论文DOI：10.1002/anie.202508259

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中科大谢毅/孙永福课题组联合上海光源孙凡飞课题组提出了一种“双质子-电子耦合”的体系；其中，该体系能够同时氧化两个H₂O分子，以同时生成两个质子，从而实现双质子-电子耦合，最终加速了CO₂制CH₄中的质子化过程；最终，实现高效率的CO₂还原制CH₄。基于以上机理，我们构建了一种具有双氧化位点的Pd纳米团簇负载的氧缺陷ZnO纳米片（Pd/ZnO-V_O纳米片），球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜图像和XAFS光谱证实了Pd纳米团簇高度分散在氧缺陷的ZnO纳米片上。此外，理论计算揭示了合成的Pd/ZnO-V_O纳米片中Pd位点有利于CO₂的吸附，而晶格氧和氧空位能够作为双氧化位点促进H₂O氧化半反应，以同时提供双质子，从而实现双质子-电子耦合，最终实现高效的光催化CO₂还原制CH₄。此外，原位紫外光电离质谱被首次应用于光催化的CO₂过程中，其揭示了反应过程中能够产生HCOOH、HCHO和CH₃OH中间体，揭示了Pd/ZnO-V_O纳米片能够同时氧化两个H₂O分子释放2个质子，从而证实了Pd/ZnO-V_O纳米片通过双质子-电子耦合过程实现了光催化CO₂还原制CH₄，以缩短CO₂制CH₄的反应过程，加速了反应动力学。同时，原位FTIR和原位紫外光电离质谱显示，反应过程中能够建立O_L-H₂O-V_O循环，以改善光催化CO₂反应过程中晶格氧流失导致的催化剂稳定性下降。结果表明，Pd/ZnO-V_O纳米片光转化CO₂为CH₄的产率为257.6 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性为95.3%，表观量子效率为2.36%。因此，这项工作开启了一个全新的CO₂-to-CH₄途径，有效地减少了反应步骤，从而提高了光催化CO₂制CH₄的整体效率。

背景介绍

2024年，水泥工业和化石能源的使用所产生的二氧化碳(CO₂)排放量达到41.6 Gt，导致了严重的温室效应。在这种背景下，CO₂光转化为甲烷(CH₄)高附加值燃料是缓解温室效应和能源危机的一种双赢的途径。然而，由于CO₂分子呈现高度对称性结构且所含C=O键具有极高的解离能（~750 kJ mol^-1）；同时，光还原CO₂制CH₄需要转移8个电子，这导致缓慢的反应动力学，严重影响CO₂光还原为CH₄等的整体效率。因此，设计一种能够加速CO₂制CH₄反应动力学过程的光催化剂，以提高光还原CO₂制CH₄的速率，最终为光催化CO₂制CH₄提供理论指导。

本文亮点

(1) 提出了双质子-电子耦合的新途径，缩短了CO₂制CH₄的反应步骤;

(2) 原位同步辐射紫外光电离质谱首次应用于光催化CO₂还原，揭示了反应中间体;

(3) 反应过程中建立的晶格氧-水-氧空位的循环，提高了光催化材料的稳定性。

图文解析

图1：Pd/ZnO-V_O纳米片的表征。(A) Pd/ZnO-V_O纳米片的HRTEM图像和(B) 相应的放大 HRTEM 图像。(C) AC HAADF-STEM 图像，其中Pd纳米团簇以红色圆圈突出显示。(D) Pd/ZnO-V_O纳米片、Pd箔和PdO的K边的XANES光谱和(E) k²-weighted FT-EXAFS 光谱，其中Pd箔和PdO的标准数据来自SSRF数据库。(F) Pd/ZnO-V_O纳米片平板上不同位置的 CO₂吸附能和(G)H₂O吸附能。

球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜图像和XAFS光谱证实了Pd纳米团簇高度分散在氧缺陷的ZnO纳米片上。此外，理论计算揭示了合成的Pd/ZnO-V_O纳米片中Pd位点有利于CO₂的吸附，而晶格氧和氧空位能够作为双氧化位点促进H₂O氧化半反应，以同时提供双质子，从而实现双质子-电子耦合，最终实现高效的光催化CO₂还原制CH₄。

图2：光催化二氧化碳还原的性能测试。(A)Pd/ZnO-V_O纳米片的表征和Pd/ZnO纳米片上的光催化二氧化碳还原的甲烷生成速率。(B)Pd/ZnO-V_O纳米片与先前报道的光催化剂在光催化二氧化碳还原中的活性和选择性比较。(C)Pd/ZnO-V_O纳米片和Pd/ZnO纳米片在循环测试（每周期4小时）中的甲烷生成速率。(D)在D₂O标记的¹³CO₂还原过程中，Pd/ZnO-V_O纳米片上产物的SVUV-PIMS光谱。

光催化结果表明，Pd/ZnO-V_O纳米片光转化CO₂为CH₄的产率为257.6 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性为95.3%，表观量子效率为2.36%。此外，相比于ZnO-V_O纳米片，Pd/ZnO-V_O纳米片展现了更高的光催化稳定性。

图3：Pd/ZnO-V_O纳米片的原位表征。(A)原位O 1 s XPS光谱和(B)原位Pd 3d XPS光谱的二维彩色填充轮廓图。(C-D)原位FTIR光谱的二维彩色填充轮廓图。(E-F)在不同光照时间下，电离能为11.8 eV时获得的原位SVUV-PIMS光谱。

原位紫外光电离质谱被首次应用于光催化CO₂还原过程中，其揭示了反应过程中能够产生HCOOH、HCHO和CH₃OH中间体，揭示了Pd/ZnO-V_O纳米片能够同时氧化两个H₂O分子释放2个质子，从而证实了Pd/ZnO-V_O纳米片通过双质子-电子耦合过程实现了光催化CO₂还原制CH₄，以缩短CO₂制CH₄的反应过程，加速了反应动力学。

图4：(A) Pd/ZnO-V_O纳米片上以H₂¹⁸O为反应物的双质子加氢机理示意图。(B) Pd/ZnO-V_O纳米片上H₂¹⁸O标记光还原CO₂为CH₄产物的SVUV-PIMS光谱。(C)光照前后Pd/ZnO-V_O纳米片的原位EPR光谱。

原位FTIR、原位紫外光电离质谱和紫外光电离质谱显示，反应过程中能够建立O_L-H₂O-V_O循环，以改善光催化CO₂反应过程中晶格氧流失导致的催化剂稳定性下降。

总结与展望

双质子-电子耦合途径的设计和演示显著缩短了CO₂到CH₄的转化步骤，显示出在绕过类似加氢催化中的慢反应步骤方面的巨大潜力。

文献信息

High-rate CO₂-to-CH₄Photoreduction by Dual-proton Hydrogenation Pathway Over Pd-Anchored Oxygen-Deficient ZnO Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202508259, DOI: 10.1002/anie.202508259.

课题组介绍

谢毅，女，1967年出生于安徽省阜阳市，无机化学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授， 1984年谢毅从阜阳一中考入厦门大学化学系；1992年考取中国科学技术大学应用化学系研究生；1996年博士毕业后留在中国科学技术大学化学系任教，先后担任副教授、教授、博士生导师；1997年前往美国纽约州立大学石溪分校化学系进行博士后研究；1998年获得国家杰出青年科学基金；2003年谢毅作为学术带头人主持化学科学部创新研究群体科学基金资助项目；2009年担任科技部重大研究计划“节能领域纳米材料机敏特性的关键科学问题研究” 项目首席科学家；2013年当选为中国科学院院士，同年获得国际化学化工杰出女性奖，是首位获奖的华人科学家；2015年获得世界杰出女科学家奖，同年当选发展中国家科学院院士。2017年获得全国创新争先奖章。谢毅主要从事无机固体功能材料的制备、结构、理论和性能，以及无机纳米材料合成方法学及基于电、声调制的无机功能固体设计的研究。

孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超10000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。作为第一完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创杰出青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。