第一作者和单位：袁欣彤，天津大学
通讯作者和单位：巩金龙，天津大学
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202105118
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铜基电催化剂可以有效地促进电催化二氧化碳还原（CO2ER）为多碳产物。然而，铜价态的作用机理仍然难以捉摸。本文通过层状硅酸铜结构有效地分散氧化铜颗粒，在CO2ER反应过程中得到可控的零价铜和一价铜结构以增强反应性能，从而-1.1 V相对于可逆氢电极下达到了51.8％的乙烯法拉第效率和82％的含碳产物法拉第效率。而CO2ER性能的提高主要归因于零价铜和一价铜活性位点的协同作用：零价铜位点有效地活化CO2并促进随后的电子转移；而一价铜位点则能增强反应中间体*CO的吸附，从而进一步促进后续的碳碳耦合。
背景介绍
CO2ER为可再生能源是解决目前环境危机和实现能源可持续发展的有效途径之一。其中，铜基催化剂一直受到研究者们的广泛关注，因为铜可以有效地结合*CO反应中间体并将其转化为多碳产物，从而实现CO2向更高附加值产物的转化。
氧化物衍生的铜基催化剂（OD-Cu）因其独特的几何、电子结构性质而展示出优越的CO2ER性能。然而，铜及其氧化物的化学性质过于活泼，且考虑到电化学还原环境的复杂性，OD-Cu在CO2ER反应过程中的真实活性位点和的反应机理，尚不清楚。之前的研究表明OD-Cu在CO2ER反应过程中的活性位点是零价铜，因为OD-Cu中的一价铜在激烈的电化学还原环境中无法稳定存在。
然而，无论是在电催化还是传统催化反应过程中，一价铜表面往往能比零价铜更强地吸附*CO反应中间体，促进多碳产物的生成。因此，有效地稳定一价铜对于提高多碳产物的选择性意义重大。另外，理论计算也曾表明，零价铜能有效活化热力学稳定的CO2分子。因此，零价铜和一价铜的有效结合能促进CO2活化和CO二聚，从而提高CO2ER性能。
研究目标
天津大学新能源化工团队设计了将氧化铜颗粒分散在层状硅酸铜薄片上的结构，通过硅酸铜稳定一价铜，从而在CO2ER反应过程获得可控的零价铜和一价铜活性位点。其中，零价铜有助于活化CO2，解决CO2ER反应之初的热力学难题；而一价铜则用于增强*CO反应中间体的吸附，解决CO2ER反应至关重要的动力学难题，促进之后的碳碳耦合过程获得多碳产物。因此，该催化剂在-1.1 V相对于可逆氢电极下达到了51.8％的乙烯法拉第效率和82％的含碳产物法拉第效率。
图文精读
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process, (b-c) transmission electron microscopy (TEM) image, (d) elemental mapping, and (e) Cu 2p XPS spectra of 20% CuO/CuSiO3. The inset in (e) shows Cu LMM XEAS spectrum of 20% Cu/CuCuSiO3 after 6 h reaction.
Figure 2. (a) FE and (b) stability test of 20% Cu/CuSiO3. (c) TEM image and (d) elemental mapping of 20% Cu/CuSiO3 after 6 h reaction. (e) LSV and (f) the best C1+C2 FE of different loadings of Cu/CuSiO3.
Figure 3. In situ ATR-IR of (a) 20% Cu/CuSiO3 at different potentials, and (b) Cu/CuSiO3 with different loadings at -1.1 V vs. RHE. The correlation of (c) C2H4 FE, (d) C1+C2 FE and (e) CO/(C1+C2) with Cu0/(Cu0+Cu+).
Figure 4. (a) Proposed pathway for *CO-*CO dimerization to C2, (b) optimized model representing Cu0-Cu+ sites and inset shows Bader charge for Cu0-Cu+ sites, (c) the formation energy of *COCOH and adsorption energy of *CO on Cu0, Cu+ and Cu0-Cu+ sites.
相关研究成果
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4879-4885. https://doi.org/10.1002/anie.202015159
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J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6878-6883. http://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c00971
Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12664-12668. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201916218
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4791-4794. http://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b11771
心得与展望
该工作独具匠心地设计了层状硅酸铜薄片上负载氧化铜颗粒的结构，在CO2ER反应过程中有效稳定零价铜和一价铜，并结合原位电化学红外和密度泛函理论计算揭示其反应机理。零价铜利于CO2活化，解决反应之初的热力学难题；而一价铜则增强*CO中间体的吸附，解决反应中关键的动力学难题，从而促进多碳产物的生成。该工作为合理设计用于CO2ER反应的铜基催化剂提供了新的策略。然而，该工作尚未阐明在样品中零价铜和一价铜的具体分布情况，更先进的原位表征方法将成为CO2ER反应机理研究的重要手段之一。
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