第一作者： 袁杰、陈芳、冯文辉
通讯作者： 戴文新研究员、黄洪伟教授
论文DOI： 10.1002/adma.202504015
光催化全固氮（ONF）是一项有前景和可持续的同步合成氨和硝酸根的前沿技术，但其催化效率低制约着该技术的发展。单原子（SAs）凭借最大化的金属利用率和离散的能级，在催化领域展现出广阔的应用前景。但同时固定的电子构型赋予SA作为高效的还原或氧化位点，限制了还原和氧化反应同时高效进行的可能性。本文提出了一种有效的合成氨和硝酸盐的方法，通过在缺陷铁电BaTiO3（OvBTO-Fe）体系引入Fe SAs和交变压电极化场，同时实现氧化还原域的空间分离和Fe自旋态的动态双向切换。在正、负极化端，Fe自旋态分别向高、低自旋态转变，在热力学和动力学上同时促进了氮的还原和氧化反应。因此，OvBTO-Fe表现出优异的压电-光催化ONF活性，实现了创纪录的0.82%的太阳能转化效率和0.53%的总能量（太阳能+机械能）转化效率。该工作提出了一种新的自旋态动态多方向调控方式并促进催化全反应的发生。
固氮是将大气中的氮转化为生物可利用的形式，对自然氮循环、工业生产和人类生存至关重要。目前，氨（NH3）和硝酸盐（NO3-）的生产主要依赖于传统的能源密集型工艺，包括氨合成（Haber–Bosch法）和氨氧化（Ostwald法）。然而，这些方法需要高温和高压，导致严重的能源消耗和温室气体排放。因此，迫切需要绿色和可持续的先进技术用于氮还原（NRR）和氮氧化（NOR）合成NH3和NO3-。虽然绿色光催化技术已经实现了N2转化为NH3和NO3-，但以往的研究大多只关注半反应过程，并且通常涉及牺牲剂和辅助气体的使用，这增加了成本并且降低了能量转换。因此，一步全反应同时产生NH3和NO3-将是一种理想的途径。
1) 通过浸渍和煅烧将Fe SAs锚定在铁电体OvBTO上，并通过多种表征手段成功揭示了局域原子构型。同时，证实该合成方法对于其他过渡金属SAs合成中的普适性。
2) 压电-光催化中N2分子可以有效地转化为氨和硝酸盐产物，最优NH3和NO3-产生速率分别为369.2 μmol·g−1·h−1和196.4 μmol·g−1·h−1，并实现70 h稳定性。同时，实现了创纪录的0.82%的太阳能转化效率和0.53%的总能量（太阳能+机械能）转化效率。
3) 通过多种表征方式系统揭示了压电极化场对OvBTO-Fe上Fe自旋态的动态调制作用，从而显著降低了NRR和NOR决速步的反应势垒，促进全固氮反应的发生。
作者采用NaBH4对BTO进行热处理，再经浸渍和煅烧得到不同浓度Fe SAs负载的OvBTO。通过XAS，AC HADDF-STEM，AIMD模拟以及单原子生成能计算，精确揭示了Fe SAs的局域结构。结合上述结果表明Fe SAs将取代OvBTO表面Ti位点，从而形成Fe-Ti异质双原子位点。
图1 OvBTO-Fe的合成及结构表征。
图2 OvBTO-Fe结构分子动力学模拟及球差电镜表征。
在模拟太阳光和超声作用下，最优OvBTO-Fe2的NH3和NO3-产生速率分别为369.2 μmol·g−1·h−1和196.4 μmol·g−1·h−1，并实现70 h稳定性。对照实验以及同位素实验证明产物中氮均来源于氮气，而非催化剂氮污染。原位红外进一步证实了催化固氮过程中氮气以桥式的吸附方式（双氮原子吸附在Fe-Ti异质双原子位点），并且确定了催化中间反应物种。
图3 催化性能以及原位红外表征。
PFM、COMSOL模拟以及偶极矩计算结果表明，缺陷和Fe SAs可以引入局域偶极子，从而增强材料的压电性能。进一步通过电化学表征探究了Fe SAs和压电极化场对于N2还原和氧化过程的影响，不同条件下的I-t曲线以及LSV测试结果证明Fe SAs引入有利于氮气分子的活化和氧化还原反应的发生，这主要得益于压电极化场作用下Fe SAs位点的电子结构动态转化。
图4 催化剂压电性能分析以及原位电化学测试结果。
作者进行了不同极化场强作用下M-H曲线、M-T以及低温EPR表征，结果均表明极化场的引入可以引起Fe SAs自旋态的转变。同时，57Fe Mössbauer谱结果表明初始Fe SAs以中自旋（IS）为主，极化场可以调制IS向高自旋（HS）和低自旋（LS）的转变。通过极化场作用下的磁矩计算进一步证实了极化场对于自旋态的动态双向调控。
图5 极化场介导Fe SAs自旋态转变表征。
作者进一步通过理论计算深入揭示了压电极化场在自旋态切换和整体固氮反应中的重要作用。首先，IS Fe 3d和N 2p轨道之间较强的成键相互作用可以有效地增强N2的吸附和活化。同时，HS和LS可分别促进后续还原和氧化反应的进行。得益于压电极化场能够实现OvBTO-Fe中Fe自旋态在还原端和氧化端分别向HS和LS转变，从而显著降低NRR和NOR决速步的反应势垒，促进高效压电-光催化ONF反应。
图6 自旋态动态转变调控ONF催化机理探究。
本工作通过浸渍和煅烧将Fe SAs锚定在铁电体OvBTO上，并证明了该方法在其他过渡金属SAs合成中的普适性。通过AIMD模拟和实验证据，精确地揭示了Fe SA的局域结构。由Fe SA引起的局部晶格畸变大大增强了沿着z方向的偶极矩，从而优化了OvBTO的压电性能。通过实验表征和理论计算，深入揭示了压电极化场在自旋态切换和全固氮反应中的重要作用：(1) 压电极化场诱导的空间分离氧化还原区为整体固氮奠定了基础；(2) 压电极化场诱导不同极化端自旋态的独立动态转变。在正极化端和负极化端，Fe SAs由初始中自旋分别转变为高自旋和低自旋；(3) 双向自旋开关显著降低了相应反应区域氮还原反应和氧化反应决速步的反应势垒，从而促进了全固氮反应。本研究系统地揭示了压电极化场对自旋态动态切换的作用机理，并可推广到其它催化体系，为实现高效ONF提供了一条合理的途径。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202504015
声明
