第一作者：李景林
通讯作者：焦正波
通讯单位：青岛大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119833
众所周知，氧化锌（ZnO）是一种典型的宽带隙半导体材料，其仅能吸收利用太阳光谱中约5%的紫外光，对于占比45%以上的可见光则是“可望而不可及”，因此通常认为修饰ZnO并不能提高窄带隙半导体，如钒酸铋（BiVO4）在可见光下的催化性能。本工作利用ZnO量子点（QDs）表面原子成键不饱和，容易吸附其他分子以降低表面能的特点，将其分散于钒酸铋（BiVO4）的前驱体溶液中，使其在BiVO4结晶过程中，与BiVO4表面形成化学键键合的界面层（CBI）。理论计算发现，CBI的形成，不仅可以增大二者的接触面积，增强两者之间的结合力，更重要的是界面层能够形成自己独特的能带结构。正是由于界面层能带结构的改变，其一方面可以作为空穴传输层捕获ZnO和BiVO4的光生空穴，另一方面可以显著提高BiVO4在可见光下的光电催化性能，且其与单质Bi原子的协同作用能够提高光催化分解水的氧化反应动力学，从而使BiVO4在无助催化剂的作用下表现出出色的光电催化性能。
图1. 图文摘要
研究发现，在对于Type-I异质结的性能改良中，基于空穴传输层的复合材料比基于电子传输层似乎更易于表现出优良的光催化性能，这可能是由于光生空穴的传输及利用是光催化反应过程中的决速步骤，因此对于空穴传输层的进一步探索，既可以加深对其作用机理的认识，又可以为构建性能出色的复合异质结构奠定基础。基于此，本工作利用ZnO QDs表面不饱和原子多，悬键占比大的特点，将其分散于钒酸铋的前驱体溶液中，使其在钒酸铋结晶过程中，与钒酸铋表面形成化学键键合的界面作为空穴捕获层，从而使钒酸铋在无助催化剂的条件下表现出出色的光电催化性能。
钒酸铋作为一种高效、稳定的可见光催化剂，因其适中的带隙宽度（2.4 ev）以及环境友好等特性成为近年来人们研究的热门材料，其理论光电流值可以达到7.5 mA/cm2，然而电子/空穴复合率高等因素严重限制了纯钒酸铋的实际应用，为了提高钒酸铋光生电荷的分离效率，人们常常采用构建异质结构的方法。相比于Type-I异质结，人们往往更青睐于构建电子和空穴分别在不同半导体富集的Type-II异质结，但对于半导体而言，以目前的技术手段难以实现通过改变半导体能带结构而将Type-I转换为Type-II异质结的方法，因此采用有效的实验方法改善Type-I异质结的光生电荷分离效率成为光电催化领域的研究重点之一。
材料合成与表征
首先，我们通过传统的溶胶-凝胶法得到了ZnO量子点，然后将其分散于钒酸铋的前驱体溶液中，在将二者的混合物旋涂到FTO基底之后，再经过高温煅烧获得BiVO4/ZnO复合结构。在煅烧过程中，伴随着钒酸铋结晶化的同时，ZnO量子点由于其表面缺陷和悬键等特点，会与钒酸铋表面形成化学键键合的界面层，从而构建了ZnO QDs在BiVO4表面及内部均匀分散的Type-I异质结。
图2. BiVO4/ZnO QDs异质结的制备过程示意图。
通过图3可以看到，在BiVO4/ZnO QDs异质结构的SEM图像中，相对于纯BiVO4而言，异质结构的形貌没有明显的变化，这是由于ZnO QDs的含量少、尺寸小且均匀分布在BiVO4中。此外，在经过FFT处理后的BiVO4/ZnO QDs异质结构的HRTEM图像中，具有不同晶格取向的BiVO4（蓝色）和ZnO QDs（绿色）在界面交界处融合在了一起（黄色线圈），从而证实BiVO4和ZnO QDs之间形成了化学键键合的界面层。
图3.（a）BiVO4/ZnO量子点异质结构的SEM图像。（b）ZnO量子点的TEM图像。（c）BiVO4/ZnO异质结构的HRTEM图像。（d）BiVO4/ZnO量子点异质结构经过FFT和逆FFT处理后放大的HRTEM图像（黄色的虚线圈）。
通过图4可以看到， 在Bi 4f和Zn 2p的XPS光谱中，发现BiVO4/ZnO量子点异质结构的内部存在单质元素Bi，说明在煅烧过程中Bi离子能够被部分还原。BiVO4/ZnO QDs异质结构表面和内部的XPS（Zn 2p）谱表明BiVO4/ZnO QDs存在均匀混合的异质结构。AIMD模拟下BiVO4/ZnO体系的几何结构表明，BiVO4中的Bi和O会分别与ZnO中的O和Zn成键，从而说明BiVO4和ZnO量子点之间能够通过化学键相互结合。BiVO4/ZnO的VBM和CBM轨道的部分电荷密度表明，CBI周围的Zn和O原子的轨道能量接近V 3d轨道, 易激发电子和接收点分别位于ZnO和BiVO4表面，这说明CBI的形成能够促进光生电子从ZnO到BiVO4的转移过程。
图4. （a）Bi 4f和（b）Zn 2p的原位刻蚀XPS光谱。（c）AIMD模拟下BiVO4/ZnO的成键过程。（d）BiVO4和BiVO4/ZnO异质结态密度。（e）BiVO4和（f）BiVO4/ZnO的VBM和CBM轨道电荷密度。
光电转换性能研究
在光电性能测试的研究中，为了进一步阐明CBI的作用，我们通过旋涂法制备了ZnO QDs分布于BiVO4表面的异质结BiVO4/ZnO-S，以及将ZnO纳米球分散于BiVO4内部的BiVO4/ZnO NSs。实验证实，BiVO4/ZnO QDs表现出比其他异质结构更高的光电转换性能。IPCE光谱表面表明CBI的形成能够显著提高光生电荷的分离效率。
图5. （a） LSV曲线和（b）标准AM 1.5 G日光照明下1.23 VRHE下的电流i-t曲线。（c） IPCE和（d）ABPE曲线。
光生电荷转移机制分析
BiVO4/ZnO QDs异质结构中的电荷转移机制如图7所示。传统ZnO由于带隙较大，对可见光几乎无响应，但CBI的形成可以显著提高BiVO4的可见光利用能力。与纯BiVO4相比，CBI的CB和VB都向高能方向移动。当被AM 1.5 G激发时，CBI可以促进光激发电子从ZnO转移到BiVO4，同时，由于CBI的VBM较高，ZnO和BiVO4的光生空穴将迁移到它们的界面。因此，CBI的形成不仅可以促进电子从ZnO转移到BiVO4，而且可以作空穴传输层捕获光生空穴。此外，通过对比无CBI条件下的BiVO4的性能可知，单质元素Bi和CBI之间的协同作用可以有效提高异质结的氧化反应动力学，其具体作用机理如下图所示，单质Bi的形成可以促进水分子在BiVO4表面的吸附过程，单质Bi和H2O分子间通过Bi的价态变化而发生强烈的相互作用，将光生空穴由Bi转移到水分子，将H2O氧化为氧气，从而提高钒酸铋光催化分解水的氧化反应动力学过程。
图7. BiVO4/ZnO QDs Type-I异质结光生载流子分离机制。
李景林，青岛大学材料科学院与工程学院2018级硕士研究生，目前以第一作者在Chem Eng J, Appl Catal B-Environ等权威杂志发表SCI论文四篇。
焦正波，山东大学学士、博士，新加坡国立大学博士后，青岛大学四层次特聘教授，2017年加入青岛大学材料科学与工程学院能源与环境材料研究院。主要研究方向为贵金属、石墨烯及半导体纳米复合材料的结构调控及功能化设计合成，并对其光催化、电催化以及光电转换等方面的性能进行研究。目前已在Nano Energy, Chem Commun, J Mater Chem A, ChemSusChem, ACS Appl Mater Interfaces, Chem Eng J, Appl Catal B-Environ等国际权威杂志发表论文50余篇。
Z. Jiao et al, The significant role of the chemically bonded interfaces in BiVO4/ZnO heterostructures for photoelectrochemical water splitting, Appl. Catal. B-Environ, 2021, 285, 119833.
