复旦大学郑耿锋Adv. Mater.综述: 小分子的电催化和光催化C-N偶联反应

邃瞳科学云

2025-07-02

导读：本文总结了针对这三类产物（即尿素、酰胺和氨基酸）的电催化/光催化C-N偶联反应的最新进展。讨论了协同催化活性位点的合理设计，包括其类型、组成、空间排列、晶体面、异质结构和局部环境。

文章解析

通过电催化/光催化 C-N 偶联，从小分子的含C（如 CO₂和 CH₃OH）到含N物种（如 N₂、NO₃^-、和 NH₃），可以合成高附加值的有机氮化合物，包括尿素、酰胺和氨基酸。这种方法在理想情况下由可再生能源驱动，为可持续发展带来了巨大希望。因此，近年来吸引了越来越多的团队进行研究。如果要在温和的反应条件下提高 C-N 偶联的效率，就必须有效激活不同的底物分子，并平衡各种含C和N的中间体或自由基的吸附和解吸，从而实现不同的有机氮化合物增值。

近日，复旦大学郑耿锋教授、韩庆青年研究员和徐梦秋博士生在Advanced Materials上发表题为“Electrocatalytic and Photocatalytic C-N Coupling From Small Molecules”的综述性文章（图1），该综述总结了针对这三类产物（即尿素、酰胺和氨基酸）的电催化/光催化C-N偶联反应的最新进展。讨论了协同催化活性位点的合理设计，包括其类型、组成、空间排列、晶体面、异质结构和局部环境。还介绍了电催化/光催化C-N偶联反应的不同反应物分子和催化机理，以及C-N偶联产物的检测方法。最后，总结了该领域现存的挑战，并提出了潜在的研究前景（图2）。

图1：各种C物种和N物种光催化/电催化合成C-N偶联化合物。

图2：光催化/电催化C-N偶联合成尿素、酰胺和氨基酸的活性位点设计。

1. 研究背景

尿素、酰胺、和氨基酸等含氮有机化合物在化学工业和日常生活中发挥着不可或缺的作用。合成这些含氮化合物的传统工业方法通常依赖于化石燃料原料，并且需要苛刻的反应条件。例如，尿素主要通过能源密集型的Bosch-Meiser工艺生产，该工艺涉及NH₃和CO₂在高温（150-200 °C）和高压（15-25 Mpa）下反应，产生大量 CO₂。同样，氨基酸通常通过Strecker或发酵法合成。虽然这些方法已经成熟，但也面临着高能耗和环境污染等问题。因此，必须开发可持续的、生态友好型战略，在温和条件下生产含氮有机化合物。同时，精确形成C-N键的能力可带来许多新机遇，如设计药物分子和开发功能材料。

2. C-N偶联路径

如图3所示，对于不同的C/N底物，其C-N偶联反应途径也大不相同。因此，电催化/光催化活性位点的设计应根据所涉及的特定反应途径来定制。目前，尿素的电催化/光催化合成主要依赖于CO₂（或 CO）和含N物质的共同还原。当使用 NO₃^-或 NO₂^-作为含N反应物时，会发生两个C-N偶联步骤，同时形成 *CONH₂、*CONO₂、*NCO和*CONO 中间产物。与之相反，当使用CO₂和 N₂作为底物分子时，N₂可首先以侧向吸附在催化剂表面，然后通过一个C-N 偶联步骤与相邻的*CO形成塔状*NCON中间体，随后再氢化生成尿素。这种偶联途径避免了N≡N三键的断裂，因此具有较低的势垒。

酰胺合成所用的主要C源是CO₂、CO、HCOOH或 CH₃OH，而主要N源包NH₃、NO₃^-或 NO₂^-。对于甲酰胺的生产，主要机制涉及*CHO 和*NH₂的偶联或NH₃对*α-C-OH中间体的亲核攻击。如HCOOH-NO₂^-偶联机理，反应开始时会产生亲电碳物种。这些C物种主要以*CHO中间体的形式存在，它们是通过表面结合的甲酸盐质子化产生的。另一方面，亲核N物种主要以*NH₂中间体的形式产生，它源于 NO₂^-的还原。这两种关键的中间产物，即*CHO作为亲电碳，*NH₂作为亲核N，随后经过 C-N偶联形成所需的酰胺产物。

合成氨基酸时，主要的C源包括α-keto acid、H₂C₂O₄、CH₃OH和甘油，N源包括NO₃^-或NO₂^-。该机制主要涉及将N源转化为高度亲核的物种，如NH₃或NH₂OH，然后亲核攻击含C物种，导致形成关键的中间体，如肟。在此，使用 H₂C₂O₄和NH₂OH作为反应物，展示了电合成甘氨酸的常见偶联机制。在此过程中，H₂C₂O₄首先在催化位点转化为乙醛酸，然后与 NH₂OH 发生亲核反应，形成肟中间体。然后在另一组活性位点迅速发生氢化反应，最终生成甘氨酸作为最终产物。

图3：不同的途径进行的C-N偶联电/光催化转化

3. C-N偶联面临的挑战

从形成 C-N 键的反应途径来看，有机氮产物的合成在三个方面面临类似的基本挑战（图4）。首先，要在常温/温和条件下获得尿素、酰胺和氨基酸，必须同时活化含碳和含氮源。应合理设计和制造催化位点以实现高效的分子吸附和多个质子耦合电子转移步骤，并应加强气体传质，以实现催化位点附近反应物的高局部浓度。然而，这两类反应物的电子特性和反应活性存在显著差异。含碳反应物的吸附和活化通常需要电子丰富的位点，而氮的吸附和活化通常依赖于缺电环境。此外，碳和氮的吸附能不同，催化剂表面上的含氮中间产物会导致对同一催化位点的竞争，从而有利于C源或N源的分别还原，而不是两种反应物的同时共还原和 C-N 键的形成。其次，C-N偶联过程涉及复杂的反应网络，其中关键中间产物的稳定性及其转化途径直接决定了产物的分布。要准确调整所有这些相互竞争的反应途径和副产品，难度很大。第三，在反应条件下，电催化/光催化位点和界面的动态演变会对长期的 C-N 偶联性能产生重大影响，而这些催化体系的电化学稳定性通常不足。反应过程中金属位点的腐蚀或重构会导致催化活性和选择性的丧失。此外，就电催化而言，电解槽的不同组件也会在电解过程中受到影响。

图4：电催化/光催化 C-N偶联合成尿素、酰胺和氨基酸面临的挑战。

作者介绍

郑耿锋，复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

课题组网站：http://nanolab.fudan.edu.cn

韩庆，复旦大学青年研究员、博导。主要从事光/电催化小分子选择性转化开展研究。迄今发表SCI收录学术论文60余篇，包括多篇J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等在化学和材料领域的重要学术期刊论文。获国家基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters、上海市高等教育优才揽蓄杰出青年人才等荣誉。兼任中国化学会青委会委员、中国感光学会光催化专委会委员、国际期刊Chinese Chemical Letters、Green Chemistry青年编委等。