第一作者：贾安康
通讯作者：白树行教授
通讯单位：青岛大学
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2025.111052
醇类的水相重整（APR）是一种很有前景的现场制氢（H2）技术，可用于移动式制氢，但 APR 催化剂的催化效力不足以满足实际应用的需要。在本文中，研究人员发现六方紧密堆积相铂锡金属间化合物（PtSn/C3N4）在甲醇（CH3OH）转化为 H2的 APR过程中表现出非凡的活性，其转化频率高达 56024 h-1。此外，PtSn/C3N4的H2产率是 Pt3Sn/C3N4的1.5倍。PtSn/C3N4和 Pt3Sn/C3N4的表面铂原子电子云密度和d带中心几乎完全相同，这表明电子效应对性能的影响微乎其微。机理研究表明，PtSn/C3N4优异的APR活性归因于几何效应，与Pt3Sn相比，较短的Pt-Sn键长和较低的Pt-Pt配位数抑制了*CO和H2O*之间H键的形成（*CO···H−OH*），削弱了*CO和H2O*的共吸附作用，降低了进一步形成HCOO*的能量需求（0.60对0.92 eV），而这正是CH3OH APR的限制步骤。
醇类与水（H2O）的水相重整（APR）是最有前景的现场制氢技术，能省原料气化能耗且副产 CO 选择性低。APR 催化剂中，铂基催化剂因离解 C-O、C-H 键能力强且水气变换反应（WGSR，CO + H2O → CO2 + H2）性能高，表现出较高的产氢活性。但纯铂催化剂难满足实际应用，研究人员添加第二种元素（Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Re、Sn）等元素提升铂原子利用率、氢气生产效率，降低产物中 CO 选择性，这与电子、几何效应相关。电子效应经铂原子与活性中心电子转移，改变电子云密度及 d 带中心与费米级距离，调整吸附解吸能力，提升催化性能。Sn 作辅助元素利于水解离并促进 WGSR，提升醇电氧化和液相重整催化性能。在此，我们了合成两种电子特性相近的铂锡金属间化合物，探索醇类 APR 中几何效应机理。
1. 采用原位沉积-还原技术合成了 Hcp PtSn/C3N4和 fcc Pt3Sn/C3N4。
2. Hcp PtSn/C3N4在水相重整 (APR) 将醇类转化为H2方面表现出非凡的活性
3. Hcp PtSn/C3N4和fcc Pt3Sn/C3N4具有相似的表面电子特性。
4. 由于几何效应，hcp PtSn/C3N4的APR活性高于fcc Pt3Sn/C3N4。
通过原位沉积还原法（无表面活性剂）制备了hcp相PtSn/C3N4和fcc相Pt3Sn/C3N4。TEM显示负载于C3N4的PtSn纳米颗粒尺寸为3.6±0.9 nm，且C3N4有效抑制了颗粒团聚。XRD证实hcp-PtSn（PDF 25-0614）与fcc-Pt3Sn（PDF 35-1360）的晶体结构。XPS和价带光谱表明，两种催化剂表面Pt原子的电子云密度及d带中心（-4.49 eV）几乎一致，说明电子效应对性能影响可忽略。通过Sn替换为Pb的对比实验（PtPb/C3N4与Pt3Pb/C3N4），进一步验证了hcp与fcc相表面电子性质的普适相似性。
EXAFS拟合表明，hcp-PtSn中Pt原子主要与Sn配位（Pt–Sn配位数4.7，键长2.71 Å），而fcc-Pt3Sn中Pt原子更多与相邻Pt原子配位（Pt–Pt配位数7.8，键长2.80 Å）。HRTEM显示hcp-PtSn的晶面间距为0.205 nm（对应（110）晶面），而fcc-Pt3Sn为0.231 nm（对应（111）晶面）。HAADF-STEM和EDX映射证实Pt与Sn在纳米颗粒中均匀分布。Sn的XANES和EXAFS表明Sn以金属态（Sn0）存在，与Pt形成强相互作用。
1 wt.% PtSn/C3N4在200°C下甲醇APR的H2产率为594.2 mol·kg-1·h-1，分别是Pt/C3N4和Pt3Sn/C3N4的1.7倍和1.5倍。TOFPt高达56,024 h-1（Pt负载0.2 wt.%时），表观活化能（77.6 kJ·mol-1）显著低于Pt3Sn/C3N4（94.9 kJ·mol-1）。载体类型影响活性：C3N4 > Al2O3 > SiO2，与其分散能力正相关。CO副产物浓度仅0.9 ppm，表明PtSn/C3N4具有优异的抗中毒能力。乙二醇APR中H2产率高达1050 mol·kg-1·h-1，进一步验证其普适性。
通过原位DRIFT揭示了甲醇APR路径：CH3OH逐步脱氢生成CO，随后与水发生水煤气变换反应（WGSR）生成CO2和H2。hcp-PtSn/C3N4表面CO（2162 cm-1，Sn位点吸附）与H2O的共吸附强度适中，抑制了*CO···H–OH氢键形成（键角44.6°），而fcc-Pt3Sn/C3N4中*CO与H2O的强氢键（键角167.3°）阻碍中间体HCOO生成。H2O-TPD显示PtSn/C3N4的H2O吸附量是Pt3Sn的3倍，促进WGSR动力学。
DFT模拟表明，hcp-PtSn(102)表面HCOO*形成的决速步能垒为0.60 eV，显著低于fcc-Pt3Sn(111)的0.92 eV。hcp相中较短的Pt–Sn键（2.71 Å）和更低的Pt–Pt配位数削弱了*CO与H2O的共吸附强度，避免过度吸附导致的反应阻滞。自由能计算显示，hcp-PtSn表面CO + H2O*的自由能（-1.88 eV）高于fcc-Pt3Sn（-2.24 eV），进一步验证几何效应对反应路径的优化作用。
图5 理论计算。
本研究通过精准调控铂锡合金的晶体相（hcp vs fcc），揭示了几何效应在甲醇水相重整（APR）中的主导作用。hcp-PtSn/C3N4因更短的Pt–Sn键长和更低的Pt–Pt配位数，显著抑制了CO与H2O的强氢键作用，降低决速步能垒，从而实现了56,024 h-1的超高TOF和77.6 kJ·mol-1的低活化能。C3N4载体通过氮原子锚定金属颗粒，保障了催化剂的稳定性。该工作不仅为高效APR催化剂设计提供了新策略，也为催化领域的“结构-活性”关系研究建立了理论框架，推动氢能技术的实际应用。
白树行，青岛大学化学化工学院第三层次特聘教授，2016年硕博连读获得华东理工大学博士学位，博士期间从事稀土氧化物上含氯挥发性有机物催化燃烧研究，导师为王幸宜教授；博士后期间从事贵金属材料可控制备及其在小分子转化中的应用，合作导师为黄小青教授（国家杰出青年获得者）；2020年加入青岛大学，主要从事贵金属催化剂设计合成及其在可持续能源转化中的应用。目前主持国家自然科学青年基金，山东省自然科学青年基金多项，并在J. Am. Chem. Soc，Adv. Mater，Nat. Commun，Nano Energy，ACS Catal，Small，Chem. Eng. J等国际高水平期刊发表论文50余篇。
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