背景介绍
金属离子电容器集成了电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势，因而成为储能器件研究的新热点。与锂相比，钾资源储量丰富且成本低廉，因此钾离子电容器在大规模储能应用方面潜力巨大。然而，K+在电池型负极嵌入脱出过程中动力学过程相对缓慢，无法与电容型正极材料较快的电荷储存过程相匹配，因此实现具有高倍率性能的负极材料对于钾离子电容器性能的提高至关重要。
工作简介
近日，山东理工大学青年教师周通博士、周晋教授以及中科院金属研究所李峰研究员合力在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors”的研究论文。该工作设计了碳纳米纤维负载碳包覆二硫化钨纳米片的自支撑复合电极材料（简称C-WS2@CNFs），其中作为骨架的CNFs实现了WS2纳米片的均匀生长，少层WS2纳米片的丰富表面促进了转化反应，碳限域缓解了脱嵌钾过程中体积变化并增强了电极的导电性。作为钾离子电池负极材料，C-WS2@CNFs在50 mA g−1的电流密度时表现出320 mAh g−1的高可逆容量，并且在10 A g−1电流密度时表现出169 mAh g−1的优异倍率能力。该工作通过原位Raman和XRD以及非原位XRD和TEM分析阐明了WS2与K+的反应机理，即插层反应（WS2→KxWS2）和两步转化反应（KxWS2→K2S5→W+ K2S）。第一性原理密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了C-WS2@CNFs中K+的扩散动力学过程。以C-WS2@CNFs为负极和活化碳纳米纤维（ACNFs）作为正极组装成C-WS2@CNFs||ACNFs钾离子电容器，其可以在高达4.0 V的电压下稳定工作，且在399.6 W kg−1的功率密度下可以输出180.4 Wh kg−1的高能量密度，在12.6 kW kg−1的高功率密度下可以输出42 Wh kg−1的能量密度，在4 A g−1电流密度下5500次循环后，容量保持率为81.4％。
作者通过静电纺丝和碳化工艺制备了具有一定柔韧性的PAN基CNFs膜。然后，通过水热工艺在CNFs上生长了WS2纳米片，获得了WS2/CNFs纳米片（表示为O-WS2@CNFs）。随后O-WS2@CNFs经硫化处理，以获得WS2@CNFs。最后， WS2@CNFs被包裹上聚多巴胺（PDA）并经碳化处理获得了C-WS2@CNFs。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）详细表征了C-WS2@CNFs的形貌和微观结构。图1（b，c）为C-WS2@CNFs的SEM形貌图，展示了碳限域的WS2纳米片均匀锚定在CNFs的表面上。C-WS2@CNFs表现出了无纺布式的编织结构，其开放的空隙空间可以有效地适应机械应力并进一步改善电极的结构完整性。高分辨率TEM（HRTEM）清楚展示了厚度约2 nm的PDA衍生碳层均匀地包覆在少层WS2纳米片的表面（图1（d））。图1（e）展示了C-WS2@CNFs的HRTEM图像，可以看出WS2（100）平面的典型六边形晶畴和0.268 nm的晶格间距。通过选定区域电子衍射（SAED）的衍射环，可以观测到WS2的（002），（100），（110）三个面，同时衍射环加衍射点的形式表明WS2纳米片具有多晶结构。最后，图3.5（f）和（g）的C，W，S和N的元素映射展示了WS2纳米片均匀分布在CNFs上以及N掺杂的PDA碳也均匀分布在WS2表面。
图1. 形貌表征：（a）C-WS2@CNFs负极材料和ACNFs正极材料的合成示意图；（b，c）C-WS2@CNFs复合材料的形貌表征SEM图，（d，e）HRTEM图，（f）暗场STEM图；（g）C-WS2@CNFs中C，W，S，N元素分布图。
作者通过X射线衍射（XRD）对所有制备样品的晶体结构进行了表征。如图2（a）所示，对于O-WS2@CNFs的XRD衍射峰，仅检测到2H-WS2中（002）平面（JCPDS No.87-2417）的衍射峰，同时谱图中观察到较强的WO2.72信号（JCPDS No.73-2177），这表明水热过程中反应不充分。与转化反应期间的W-S键相比，W-O键的键形成和断裂困难得多，所以WO2.72会阻碍储钾过程样品的转化反应，导致比容量低。硫化处理后，WS2@CNFs的XRD图谱不仅展示了2H-WS2位于2θ = 14.1°、28.5°、33.5°、39.6°、43.3°和58.8°的衍射峰，而且WO2.72信号消失。C-WS2@CNFs的XRD图谱和WS2@CNFs相似。如图2（b）所示，所有样本都展示出WS2在350.8 cm−1（平面内E12g）和420.2 cm−1（平面A1g模式）的两个特征模式峰，说明WS2成功复合在了CNFs上，并且后续的硫化处理，碳包覆处理，都不会对WS2的化学组成造成影响。对于WS2@CNFs和O-WS2@CNFs样品的拉曼光谱，没有观察到可见的碳D带和G带，这表明CNFs被WS2纳米片均匀包裹。C-WS2@CNFs由于WS2纳米片表面被无定形碳包裹，它在1349.3 cm−1（D带）和1592.7 cm−1（G带）处表现出两个弱的碳信号。作者还通过X射线光电子能谱（XPS）研究了各个样品的化学成分（图2 c-f）。WS2@CNFs和C-WS2@CNFs中的W/S比分别为1：2.04和1：2.13，这与EDS测量结果非常吻合，并进一步证实了WS2的化学计量组成。图2（d）显示了W 4f的高分辨率XPS。对于C-WS2@CNFs样品，位于32.6、34.8和38.0 eV的三个峰分别对应于4f 7/2、4f 5/2和5p 3/2。相比之下，O-WS2@CNFs显示出另一组的W 4f峰，分别为36.0（W 4f 7/2），38.3（W 4f 5/2）和41.8 eV（W 5p 3/2），这进一步证实了WO2.72的存在。W 4f光谱确定了O-WS2@CNFs中WS2和WO2.72含量分别约为35.3％和64.7％。如图2（e）所示，所有样品的S 2p峰都分别对应于2p 3/2（162.2 eV）和2p 1/2（163.4 eV）。C-WS2@CNFs光谱中重新出现的N 1s和O 1s表明在WS2@CNFs上紧密包裹了N，O双掺杂碳（图2 c）。
图2 结构和组成表征：(a) O-WS2@CNFs，WS2@CNFs和C-WS2@CNFs的XRD图，（b）拉曼光谱图，(c) XPS光谱图；(d) W 4f和（e）S 2p的高分辨XPS光谱图和（f）C-WS2@CNFs样品的N 1s高分辨XPS光谱图。
钾离子电池性能研究
作者首先在钾离子半电池中评估了C-WS2@CNFs作为独立阳极的钾储存性能。图3a显示了在0.01至3.0V之间的三个循环伏安图。在第一次循环中，以0.80 V为中心的还原峰对应于K插入WS2层，形成非化学计量化合物KxWS2。以0.48、0.26和0.01 V为中心的三个还原峰，它们与从KxWS2到K2S和金属W的转换反应、固体电解质界面（SEI）膜的构造或与表面官能团的其他不可逆反应有关。为了进一步对比不同样品的电化学性能，该工作对其进行了电化学循环性能和倍率性能测试，结果如图3所示。其中循环性能测试电流密度为 0.1，0.5和2 A g−1，测试电压窗口为 0.01~3 V。图3c比较了在电流密度为0.10 A g−1时C-WS2@CNFs、WS2@CNFs和O-WS2@CNFs的循环性能。C-WS2@CNFs在100次循环后保持可逆容量312 mAh g−1，保持率约为100％，明显高于WS2@CNFs（234 mAh g−1，75％）和O- WS2@CNFs（101 mAh g−1，40％）。图3d展示了在0.05至10 A g−1的电流密度下测试对比了所有样品的倍率性能。C-WS2@CNFs在电流密度为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 A g−1时，比容量分别为319、302、248、 232、 217、203、 174和167 mAh g−1。当电流密度从10 A g−1恢复到0.05 A g−1时，与初始循环相比，所有材料的比容量均略有增加（例如C-WS2 @ CNFs：从319到334.4 mAh g−1），这些结果表明，在重复循环过程中，储钾电极材料重新活化，这可能会产生新的电活性位点，从而增加钾的储存量。C-WS2@CNFs的倍率性能不仅优于对比样品（O-WS2@CNFs和WS2@CNFs），而且还比以前报告的大多数PIBs负极材料都要优越（图3e）。该工作进一步分析了C-WS2@CNFs在0.5和2 A g−1下的长循环性能（图3f）。C-WS2@CNFs在0.5 A g−1的电流密度下，300次循环之后，仍具有247 mAh g−1的高比容量且拥有100％的容量保持率。在2.0 A g−1的电流密度下，300次循环后，C-WS2@CNFs保持着168 mAh g−1的高容量且容量保持率为91％，这些都充分证实了C-WS2@CNFs的循环稳定性。
图3 电化学性能表征：C-WS2@CNFs 复合电极（a）扫描速率为0.2 mV s−1时的CV曲线和（b）电流密度为50 mA g−1时的充放电曲线，C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs电极（c）电流密度为100 mAg-1时的循环性能和（d）倍率性能测试，（e）C-WS2@CNFs电极与其他负极材料的倍率性能比较，（f） C-WS2@CNFs电极在电流密度为0.5 A g−1和2 A g−1时的长循环性能测试，C-WS2@CNFs、WS2@CNFs、O-WS2@CNFs电极（g）阻抗谱EIS和（h）K+扩散系数谱图，C-WS2@CNFs电极（i）不同扫速下的CV曲线和（j）计算的表面和扩散控制的贡献谱图。
储钾机制研究
为了阐明C- WS2@ CNFs的储钾机理，作者对其进行了原位拉曼（图4a）和原位XRD测量（图4b）。图4a显示了第一个放电/充电过程中C-WS2@ CNFs的E12g模式原位拉曼变化。原始的E12g模式在350.8 cm−1处达到峰值，并在高于2.0 V的电势下保持不变。当电势进一步降低至0.88 V时，它表现出明显的蓝移。这种变化是由相邻WS2层之间的电子声子去耦合引起的，这表明了钾离子插入WS2形成KxWS2.的阶段。当放电至0.35 V时，E12g模式逐渐返回其原始位置，同时其强度迅速消失，这些现象表明转化反应是由于W-S键断裂和WS2的长程序列丢失而发生的。进一步放电至0.01 V后，E12g模式的峰消失，表明转化反应完成。在充满电的阶段，再次检测到E12g模式下的弱峰，并重新出现结晶度低的WS2的拉曼峰。
在初始放电/充电过程中，作者通过原位XRD测量进一步检测了C- WS2@CNFs的相变（图4b）。当C-WS2@CNFs电极从开路电势放电到约0.88 V时，原始WS2的峰基本保持不变。在电位平台为0.88 V进一步钾化后，WS2的主要（002）布拉格峰在14.1°处逐渐减弱，而新峰（002'）在10.8°处出现，对应于0.815 nm增大的层间空间，这些变化表明了K+插入WS2，即KxWS2的形成。（002'）峰的强度随着电势的进一步降低而开始降低。电极放电至0.50 V后，在29.8°处出现一个新峰，该峰可以索引到K2S5（220）平面的衍射峰（JCPDS No. 30-0993）。随着放电的继续进行，K2S5信号逐渐消失。当电极放电至0.01 V时，未检测到最终产物K2S和W的衍射峰，这可能是由于原位反应池的收集效率低所致。在1.70 V脱钾时，K2S5的峰再次出现，表示K2S5的形式是WS2中K+存储的必经中间阶段。当完全充电至3.0 V时，仅检测到WS2的微弱（101）峰，表明在充电/放电周期中由于纳米结晶而导致WS2发生不可逆的结构退化。
图4 机理分析：C-WS2@CNFs在初始充放电过程中的（a）原位Raman谱图和（b）原位XRD谱图；(c) 钾化过程中WS2的反应机理示意图；（d，e）K+吸附位点及其对应的吸附能，以及（f） K+在双层WS2 (D-WS2)、单层双层WS2（D-WS2）和碳包覆WS2（G-WS2）中的迁移路径；(g) D-WS2、M-WS2和G-WS2沿迁移路径的相对能量。
上述的研究揭示了插层-转化反应机理，即由K2S5的中间相生成K2S和金属W作为最终产物（图4c）。如图4c所示，每个阶段的反应机理可以描述如下：
WS2 + x K+ + x e− ↔ KxWS2
5KxWS2 + (4 – 5x) K+ + (4 – 5x) e− ↔ 2K2S5 + 5W
K2S5 + 8 K+ + 8 e− ↔ 5 K2S
此外，作者通过基于DFT的第一原理计算，揭示了C-WS2@CNFs插入过程中K+扩散的过程。在模型中，块体WS2，WS2纳米片和碳限域WS2纳米片分别简化为双层WS2（D-WS2），单层WS2（M-WS2）和石墨/ WS2（G-WS2）。图4d显示了这三种模型的稳定吸附位点：W / S原子顶部的位点（T1）和六角环中心上方的位点（T2）。图4e显示了D-WS2，M-WS2和G-WS2的K+迁移路径。如图4f所示，G-WS2的T1和T2的吸附能（ΔEa）分别为-1.57和−1.50，明显低于M-WS2的吸附能（T1为-1.42，T2为-1.37 eV） 和D-WS2（T1为-1.02，T2为-1.19 eV），这些结果表明，具有大暴露表面和碳限域的C-WS2@CNFs纳米片使其更有利于增强K的吸附能力。图4g展示了K+在D-WS2，M-WS2和G-WS2中沿迁移路径的相对能量。K+在G-WS2中从T1点迁移到T2点的势垒仅为0.067 eV，而D-WS2的值为0.137 eV。较低扩散势垒意味着C-WS2@CNFs纳米片界面上的K+转移要比本体WS2快，这可以促进嵌入反应并有效触发后续的转化反应。
钾离子混合超级电容器性能研究
如图5所示，使用C-WS2@CNFs为负极，活性碳纳米纤维（ACNFs）为正极，组装成PICs器件（C-WS2@CNFs || ACNFs）。作为PICs正极材料，ACNFs具有2408 m2 g−1的高比表面积，分层孔隙率和丰富的杂原子掺杂，可确保K+的快速吸附/解吸。如图5（c）和（d）所示，C-WS2@CNFs || ACNFs的CV曲线没有明显的氧化还原峰，时间电压曲线（GCD）几乎呈直线。为了优化负极和正极材料的动力学平衡，基于负极与正极的三种质量比（1：1、1：2和1：3）制备了PICs。如图5（d）和（e）所示，质量比为1：2的C-WS2@CNFs || ACNFs PICs表现出最佳的钾存储特性。如图5（f）所示，C-WS2@CNFs || ACNFs在399.6 W kg−1的功率密度下可提供高达180.4 Wh kg−1的能量密度，即使在12.6 kW kg−1的高功率密度输出下也能保持42 Wh kg−1的能量密度，这些值在近些年来的PICs中处于最高水平之一（图5 f）。C-WS2@CNFs || ACNFs PICs在电流密度为4.0 A g−1下，5500个循环中显示出出色的循环稳定性，容量保持率为81.4％（图5 g）。此外，C-WS2@CNFs || ACNFs PICs器件为39个发光二极管（LED）供电，进一步证明了其高能量/功率密度以及潜在的未来实际应用。
图5 PIC性能研究：（a）C-WS2@CNFs||ACNF PIC混合器件构成示意图；(b) ACNFs作为钾离子电池正极的倍率性能；（c）扫描速度为5 mVs-1时C-WS2@CNFs和ACNFs的CV曲线（上）和PIC的CV曲线（下）；(d) PIC（正负极质量比为2：1）在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（e）正负极在不同质量比下的倍率性能；(f) C-WS2@CNFs||ACNF PIC器件与之前报道的PIC器件的性能对比图；（g）PIC在4 A g-1的长期循环性能图，插图展示了由C-WS2@CNFs||ACNF 点亮39个LED灯的数码照片。
总结与展望
该工作通过水热法、高温硫化和碳包覆等方法在碳纤维上合成了碳包覆的WS2纳米片复合材料（C-WS2@CNFs）。在半电池中，C-WS2@CNFs在50 mA g-1时表现出320 mAh g-1的高可逆容量；在10 A g-1时表现出169 mAh g-1的优异的倍率能力。此外，该工作通过原位Raman和XRD以及非原位XRD和TEM分析阐明了WS2与K+的反应机理，首先通过原位插入（WS2→KxWS2），而后进行两步转化（KxWS2→K2S5→W+ K2S）的独特反应机理。该研究还以C-WS2@CNFs为负极和活性炭纳米纤维（ACNFs）作为正极组装成C-WS2@CNFs||ACNFs钾离子电容器（PICs），其可以在高达4.0 V的电压下稳定工作，且在399.6 W kg−1的功率密度下可以输出180.4 Wh kg−1的高能量密度，在12.6 kW kg−1的高功率密度下可以输出42 Wh kg−1的能量密度，在4 A g−1电流密度下5500次循环后，容量保持率为81.4％。该工作为构建高性能PICs电极提供先进的设计策略，并对其它过渡金属硫族化合物储钾机制的理解提供了参考。
文献来源
Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors. （Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE00193K）
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