第一作者： Chao Li
通讯作者：Longcheng Gao
通讯单位：北京航空航天大学
论文DOI： 10.1126/sciadv.abg2183
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渗透能是一种可以通过离子选择膜直接转化为电能的大规模清洁能源。以前报道的膜都不能完全满足超高功率密度，出色的机械稳定性和规模化制造等关键要求。在这里，该文报道了具有超薄选择层和超高孔密度的大规模，坚固的蘑菇形（带有茎和帽的）纳米通道阵列膜，在500倍盐度梯度下产生的功率密度高达22.4 W·m-2，这是目前大尺寸膜中报道的最高值。茎部分是带负电荷的一维（1D）纳米通道阵列，其密度约为1011 cm-2，源自嵌段共聚物的自组装。帽盖部分作为选择性层，是由化学接枝的单分子层超支化聚乙烯亚胺形成的，相当于每个茎含有数十个一维纳米通道。这种膜设计策略为大规模渗透能转化提供了一种有前景的方法。
背景介绍
海水和河水之间存在的渗透能是一种大规模的可再生和可持续的能源，可以通过反向电渗析（RED）直接转换为电能。在RED系统中，最重要的部分之一是离子选择性转运膜。然而，常规膜由于其高电阻而导致较差的功率密度。为了提高能量转换能力，科学家们已经开发了两种典型的方法。第一种是纳米孔。另一种方法是受生物启发的纳米通道膜（BNM）。在自然界中，由于鳗鱼体内堆积了大量的电细胞，它们可以产生高达600 V的动作电位。这种细胞中存在紧密堆积的离子通道，且这些通道在化学和几何上是不对称的。因此，这些生物特性启发了作者对于高渗透能转换的下一代短离子二极管膜的设计。
图文解析
图1. 用于渗透发电的纳米通道阵列膜。（a）BCP (block copolymer) 分子结构和SA (self-assembled) 纳米结构。（b）通过紫外线处理形成纳米通道。（c）通过酰胺化反应形成坚固的h-PEI (hyperbranched polyethyleneimine) 封端的纳米通道。（d）BCP SA膜的TEM图像。（e）纳米通道阵列膜的TEM图像。（f）h-PEI覆盖的膜的TEM图像，表明修饰成功。（g）大型自支撑膜（> 50 cm-2）的照片。（h）紫外线处理前后的SA膜以及h-PEI封端的膜的应力-应变曲线在紫外线交联后表现出增强的机械强度。（i）基于h-PEI封端的纳米通道膜的渗透能转换示意图。
图2. 超高密度蘑菇形纳米通道阵列膜。（a）空气中h-PEI覆盖的纳米通道膜表面的AFM高度图像。（b）水溶液中h-PEI封端的纳米通道膜表面的AFM高度图像。（c）蘑菇形纳米通道的示意图。（d）在h-PEI修饰之前和之后，纳米通道膜（在0.1 M溶液中）的I-V曲线。（e）非对称纳米通道离子浓度分布的数值模拟结果，显示了沿轴向位置的离子累积（在+2 V时）和耗尽（在-2 V时）。
图3. 纳米通道阵列膜的离子传输调节。（a）在宽盐度范围内获得的I-V曲线。（b）在不同浓度下的相应的整流比，表明在宽浓度范围下均具有出色的离子迁移调节能力。（c）极高盐度梯度下的I-V曲线，显示出极好的Cl-离子选择性。（d）当使用[Fe(CN)6]3-作为阳离子电活性探针和[Ru(NH3)6]3+作为阴离子电活性探针时，膜的CV曲线。（e）使用[Fe(CN)6] 3-和[Ru(NH3)6] 3+探针时CV曲线的峰值电流。（f）膜在1 mM/0.5 M盐度梯度下的I-V曲线。
图4.超高渗透能转换。（a）在不同浓度倍数下的电流密度和外部电阻的函数关系。（b）不同浓度倍数下的功率密度和外部电阻的函数关系。（c）不同浓度倍数下的最大输出功率密度。（d）该膜在高盐度梯度下的最大输出功率密度。（e）使用天然海水/河水组合和10 mM / 0.5 M NaCl溶液中得到的功率密度。（f）500倍浓度差下的最大输出功率密度和膜厚度的函数关系。
总结与展望
该文报道了一种超高密度的蘑菇状纳米通道阵列膜，在500倍的盐度梯度，其功率密度高达22.4 W·m-2，而在1000倍的盐度梯度下，其功率密度甚至更高，为33.2 W·m-2。蘑菇状的纳米通道是通过单分子层h-PEI覆盖BCP衍生的纳米通道而形成的。带负电荷的茎部分的密度为~1011 cm-2，而带正电荷的帽部分为3D通道网络，相当于每个茎有数十个1D纳米通道。因此，不对称纳米通道的总密度达到~1012 cm-2。离子通道的极高密度表现出单向离子传输特性和出色的离子选择性，从而实现了高性能的能量转换。此外，可控的膜制备工艺为工业生产提供了一种有前景的方法。这项工作为开发下一代不对称纳米孔膜迈出了关键一步，并为大规模渗透能转化打开了广阔的前景。
