第一作者： 谭洋洋
通讯作者： 程年才、徐茂文
通讯单位： 福州大学、西南大学
论文DOI： 10.1002/adma.202503254
高活性非铂族金属氧还原反应（ORR）催化剂由于其高效和低成本的特点，在提高燃料电池和金属-空气电池性能方面具有很大的潜力。然而，对它们的尺寸依赖的结构-性能关系的基本理解仍然难以捉摸。在这里，我们设计了一个以介孔为主的富含边缘缺陷原子Zn位点的碳纳米反应器ORR催化剂。这种碳纳米反应器的晶体大小（15-43 nm）和孔径（2.1-4.7 nm）可以精确调节，从而实现可调的质量扩散途径和孔隙率。其中，25 nm纳米反应器的疏水性最大限度地发挥了活性位点暴露和三相界面快速O2传质的非动力学优势。所制备的Zn-N-P/NPC催化剂具有优异的碱性和酸性ORR性能，半波电位分别为0.92和0.80 V，且组装的锌-空气电池在20 mA cm-2下可稳定充放电超过400 h。X射线吸收光谱和理论计算表明，Zn-N-P/NPC的ORR催化活性增强是由于引入了P原子和边缘碳缺陷，有效激发了Zn的局域电子不对称分布。该研究结果为多孔碳载体的尺寸效应提供了新的视角，为开发多功能高效阴极催化剂提供了新的思路。
碳负载过渡金属单原子催化剂（M-Nx-C）具有显著的催化活性。然而，在燃料电池膜电极组件（MEA）和ZABs空气电极中，由于质量传输阻力和催化剂层活性位点利用率低，该类催化剂仍然面临性能低下和耐久性差的挑战。目前的研究主要集中在活性位点密度增强、配位构型和孔结构调节等方面，而关于催化剂载体尺寸对三相界面性能的影响研究较少。将碳载体的尺寸减小到纳米尺度，使催化剂具有增强的传质和微环境调制效应，有希望克服其在器件应用中的瓶颈。碳纳米反应器通过模拟自然细胞过程促进化学反应，在催化能量转换方面提供了巨大的潜力。然而，超细碳纳米反应器的设计面临着细尺寸设计和合成的技术挑战。
此外，尽管Fe-N-C基催化剂的高活性为构建低成本的氧催化储能装置提供了机会，但其部分占据的3d轨道在长程ORR过程中容易引发芬顿反应和严重的离聚体降解，从而破坏催化耐久性。相比之下，3d轨道电子充满（3d104s2）的锌（Zn）元素被认为是芬顿反应惰性的，Zn2+的形成在恶劣环境下保持耐久性方面具有天然优势。然而，最大的障碍是由于这种电子充满3d10轨道结构严重限制了电子的运动，导致其本征催化活性不理想。前期研究中我们发现碳载体局部几何畸变可激活原子分散的Zn-Nx位的氧还原活性（Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2311337）。然而，理想的平面内Zn-N-C结构与常规热解产生的实际碳缺陷丰度之间的实际差异往往被忽视。很少有研究关注局部缺陷对Zn-N-C活性的影响，尽管缺陷的M-N-C模型通常比完整的中心模型表现出更好的ORR电催化活性。
(1) 制备的Zn-N-P/NPC催化剂可调的介孔孔径和超小的纳米尺寸促进了“馈通孔”的形成，不仅缩短了氧传质路径，而且为电催化提供了丰富的可达活性位点和反应区域。
(2) 确认了缺陷型-ZnN3P1是真正的活性位点，其周围的C原子缺失和P原子配位调制协同诱导Zn中心的电子离域，有效地降低了*OH吸附能（O*→OH*），从而提高了ORR性能。
(3) 本论文探索了碳载体尺寸效应与催化剂表面疏水性之间的构-效关系，这有助于从工程角度更深入地理解空气电极三相界面催化剂的设计原则。
我们首先进行了DFT计算，以深入了解P掺杂位置和边缘缺陷如何通过Zn、N、P原子之间的电子相互作用影响Zn SACs的ORR性能。很明显，e-ZnN3P1的ΔGOH*几乎位于火山图的顶部（图1g），说明e-ZnN3P1的Zn位具有近乎完美的吸附能，既不太强也不太弱，有利于中间OH*的形成和解吸，从而加速了ORR动力学。
图1. 通过理论计算研究P掺杂和边缘碳缺陷对Zn-N4模型的影响。
TEM图像显示，Zn-N-P/NPC-900仍保持25 nm左右的平均尺寸（图2b， c），并且富含交联碳骨架和丰富的孔隙结构。这些孔易于在25 nm碳纳米反应器上形成“贯通孔”，不仅加速了质量和电子的传递，而且为催化提供了丰富的可达活性位点和反应区域。此外，这些孔隙结构带来了丰富的边缘碳缺陷， P原子的引入改变了Zn在原子水平上的局部电子结构和配位环境，导致缺陷Zn-Nx-P4-x活性位点的形成。
图2. 催化剂的合成方法及形态表征。
随着热解温度的升高，获得的Zn-N-P/NPC样品的孔径逐渐变大，特别是在900°C和950°C时，它们的一些小孔隙相互连接形成大孔隙（黄色箭头标记），从而形成开放的多孔纳米笼结构。由于得到的纳米球的尺寸只有25 nm，因此这些生成的孔隙更容易渗透到球的内部，甚至穿透它们。与传统的具有微孔结构的大型MOF衍生碳催化剂相比，该25 nm Zn-N-C/NPC纳米反应器促进了催化活性位点的充分暴露，并加速了其中与O2相关物质的快速运输（图3e），最大限度地提高了其催化活性和反应动力学。
图3. 提出的热解驱动碳骨架孔隙变化的机制。
XAS理论拟合分析在R和k空间与实验数据吻合较好，揭示了边缘型Zn-N3P1结构的合理性，表明通过引入低电负性P元素和边缘碳缺陷，Zn中心的配位环境被成功调制。
图4. Zn-N-P/NPC催化剂的电子结构和局部化学构型。
制备的Zn-N-P/NPC催化剂具有优异的碱性和酸性ORR性能，半波电位分别为0.92和0.80 V，优于大部分报道的Fe-N-C基催化剂，且组装的锌-空气电池在20 mA cm-2下可稳定充放电超过400 h。
图5. 电催化酸/碱性ORR性能和稳定性。
在同等热解条件下，25 nm是获得高疏水性的最佳催化剂粒径，而过小的粒径容易因电解液的水化作用而增强亲水性。对于亲水空气电极，大多数活性位点暴露在电解质中，电解质的低溶解度限制了O2的可及性。而疏水空气阴极则大大增加了O2的覆盖率，加快了O2在三相界面的传质速率，增强了氧的催化和扩散动力学。
图6. 催化剂尺寸对ZABs电化学性能的影响及构-效关系探究。
我们研究了配位结构调制和纳米尺寸效应对电催化剂和电化学能源装置性能的关键影响。P原子和边缘碳缺陷的引入可以有效地使Zn原子的d带中心发生负移动，降低与氧中间体的结合强度，从而促进ORR动力学过程。与传统的以微孔为主的大尺寸MOF或由各种“成孔剂”衍生的多孔碳基催化剂不同，这种以介孔为主的25 nm多孔纳米反应器的独特特点大大缩短了传质途径，并最大限度地发挥了活性位点暴露和快速O2转移的非动力学优势。我们探索了尺寸效应与催化剂表面疏水性之间的构-效关系，这有助于从工程角度更深入地理解空气电极三相界面催化剂的设计原则。这项工作为开发高活性和耐用的单原子催化剂开辟了新的途径，并将促进可持续能量转换的发展。
Yangyang Tan, Zeyi Zhang, Fei Guo, Suhao Chen, Haoran Jiang, Runzhe Chen, Zichen Wang, Qianwei Chen, Pei Yuan, Shu-Juan Bao, Maowen Xu*, and Niancai Cheng*, Highly Defective Ultrafine Carbon Nanoreactors Enriched with Edge-Type Zn-N3P1 Moiety Boosting Oxygen Electrocatalysis, Adv. Mater. 2025, 2503254. DOI: 10.1002/adma.202503254.
谭洋洋，西南大学徐茂文教授课题组博士后，2022年博士毕业于福州大学（导师：程年才教授），研究方向为功能碳纳米材料的合成及其在金属-空气电池及电解水中的应用。近五年以第一作者及通讯作者在Advanced Materials、 Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy等期刊发表论文13篇，H-index为23。担任《Carbon Neutralization》、《Battery Energy》、《Materials》期刊青年编委。
徐茂文，西南大学教授、博士生导师，兰州大学博士，美国德州大学博士后（合作导师诺贝尔奖得主Goodenough教授）。电池材料与技术重庆市重点实验室主任、重庆市巴渝学者特聘教授、重庆英才创新领军人才。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、室温钠硫电池、水系锌离子电池和全固态电池等方面，累计发表SCI英文论文300余篇，引用超过1.5余万次，H因子大于65。已获授权发明专利20余项，部分已实现转化。主持国家自然基金、省部级重点项目、企业合作等课题20余项。
程年才，福州大学教授、博士生导师。武汉理工大学博士，后于2011-2016年分别在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校，加拿大西安大略大学（合作导师：孙学良院士）从事新能源纳米材料方面的博士后研究工作。2016年人才引进加入福州大学材料学院，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才B类人才。研究领域为氢能及燃料电池，致力于研究电解水及燃料电池中的关键材料及器件等，已实现了Pt基和氧化铱催化剂批量化制备技术和工艺。目前主持国家自然科学基金及福建省高校产学研等项目多项，在Nature Communications, Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上发表SCI论文100余篇论文，授权发明专利20余项。
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