第一作者：王磊
通讯作者：王其召 教授
DOI： https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.04.053
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通过太阳光辅助将CO2转化为有价值的低碳产物（CO，CH4，CH3OH等）是新型能源开发领域的重点之一。作为常用的光催化剂，二氧化钛是一种无毒，环境友好型的无机半导体光催化剂。然而，其光响应范围窄、光生载流子重组率高等缺点限制了材料的进一步应用。研究表明，通过无机半导体与共轭有机材料复合是提高TiO2光催化活性的有效策略之一。有机无机二者的结合方式也会对光催化活性产生不同的影响。光响应型卟啉基材料由于其特殊的共轭结构及其分子中心可配位的金属活性位点引起人们的广泛关注。西北师范大学王其召教授团队以[5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉]铜(Ⅱ)(CuTAPP)和对苯二甲醛为构筑单元合成铜卟啉共价有机骨架（CuP-Ph COF），并将其与异烟酸改性TiO2结合建立Z型杂化体系用于光催化CO2转化。为了研究两者之间的结合方式对光催化活性的影响，对两种结合方式的样品进行了光电表征以及性能测试。物理混合样品在模拟太阳光的照射下表现出了较低的光催化还原CO2性能，CO的生成速率分别是CuP-Ph COF和TiO2的3.9倍和9.7倍；然而化学结合的复合催化剂在模拟太阳光的照射下表现出了优异的光催化还原CO2性能，分别是纯COF和TiO2的9.9倍和24.5倍。表明在改Z型催化体系中，异烟酸作为桥接单元，通过配位键将无机和有机材料连接，能够确保光催化过程中稳定的电荷传输，从而提高CO2转化效率。持续8小时稳定的催化性能评估表明通过配位键构筑的TiO2-COF杂化体具有较好的稳定性。
背景介绍
在过去的几十年里，随着化石燃料的过度消耗，能源危机和环境污染等问题成为全球性的挑战。受自然光合作用的启发，利用太阳能将CO2转化为碳水化合物被认为是解决这一问题的绿色方法。线性分子CO2是热力学最稳定的碳化合物之一，模拟自然光合作用通过人工合成的方法是降低其含量的有效手段之一。该过程需要光催化剂在光辅助下破坏碳氧双键形成碳氧单键或者碳氢键，使其转化为可再生燃料，如CO，CH4，CH3OH等。在已经开发的光催化剂中，二氧化钛被认为是一种有前途的半导体，因其具有无毒、高氧化效率、高稳定性、环境友好性和低成本等优点。然而，二氧化钛的窄带隙带来的有限的光学响应范围(Eg= 3.2 eV)和光生电子-空穴复合率高限制了其进一步的应用。到目前为止，许多研究致力于降低二氧化钛的电子-空穴对的复合速率并缩小其带隙，包括原子掺杂、金属沉积、半导体掺入、光敏化等。其中，光敏化是无机/有机结合中常见的方法之一。共价有机框架(COFs)是一种新型的具有高孔隙率和周期性排列的结晶聚合物。该材料以有机单体为构筑单元，通过可逆共价键连接。鉴于其低密度、可调孔径和结构以及高表面积等优点被广泛研究。本研究将COF与改性TiO2以桥接配位的方式连接起来，基于光敏剂卟啉COF的共轭结构能够加速电荷的迁移，COF与TiO2配位形成的Z型杂化体拥有较强的光捕获能力和较高的光生载流子分离效率，因此显示出优异的光催化活性。研究数据表明，两种材料不同的连接方式对高效光催化剂的构建有着至关重要的影响。
图文解析
对所制备的材料进行了扫描电镜测试，复合样品中二氧化钛以颗粒形态生长在球棒状CuP-Ph COF表面。对复合材料进行了高倍率透射电镜的测量，显示出的晶格条纹与二氧化钛的晶面吻合，表明复合材料的成功制备。
图1. (a–c)CuP-Ph COF、TiO2和1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF的扫描电镜图像。(d)1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF的透射电子显微镜图像。(e)1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF的高分辨率透射电子显微镜。(f)1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF的相应元素映射图。
对样品进行粉末X光衍射分析(PXRD)，数据显示纯二氧化钛具有锐钛矿的晶型，异烟酸功能化后的TiO2-INA中仍能观察到二氧化钛的特征峰，证明了功能化的二氧化钛仍保留原有的晶型。不同材料的傅立叶变换红外光谱表明CuP-Ph COF，1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF和10% TiO2-INA@CuP-Ph COF均结合了两种材料的特征峰，进一步证实了材料达到了预期制备。
图2. (a) CuP-Ph COF的粉末x光衍射分析。(b) TiO2,TiO2-INA,CuP-Ph COF, 1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF和10% TiO2-INA@ CuP-Ph COF的粉末x光衍射分析。（c）TAPP, CuP, COF-366 and CuP-Ph COF的红外光谱。（d-f）TiO2, TiO2-INA, 1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF和10% TiO2-INA@CuP-Ph COF在不同波数范围内的红外光谱。
采用X射线光电子能谱研究了CuP-Ph COF的组成和化学状态， CuP-Ph COF中含有C, N, O, Ti, Cu原子，C 1s的特征峰分别为284.5 eV和288.5 eV，归于异烟酸中的碳氧双键和苯环。N1s的特征峰出现在397.2 eV，399.5 eV和401 eV，分别对应Cu-N键，C=N键和C-N键。O 1s中的特征峰分别归属于二氧化钛中的Ti-O键，异烟酸中的C=N键和C-N键。Ti 2p中的信号峰归于Ti 2p3/2轨道和Ti 2p1/2轨道。从Cu 2p轨道能谱中可观察到Cu 2p2/3和Cu 2p1/2。
图3. （a）CuP-Ph COF的总X射线光电子能谱。（b-f）C1s，N1s，O1s，Ti 2p，Cu 2p的X射线光电子能谱。
通过不同材料的紫外-可见漫反射光谱表明，与纯二氧化钛相比，功能化后的二氧化钛吸收边并没有发生明显的变化，其光响应主要集中在紫外范围。而CuP-Ph COF在可见光区有四个吸收峰，CuP-Ph COF通过配位作用与功能化的二氧化钛连接后，可以观察到明显的红移。相比于原始材料，复合材料具有较高的光电流响应，表明CuP-Ph COF的引入可以有效提高二氧化钛的光电性能。激发波长为375 nm的光致发光光谱可以推断出TiO2-INA和CuP-Ph COF之间的结合有效地抑制了光生载流子的复合。对复合材料的光催化性能进行了研究，当TiO2-INA的含量为1.5％时，光催化产率达到了50.5 μmol·g-1·h-1。为了探究光催化剂的稳定性，在模拟太阳光的照射下持续光照8 h，催化剂仍保持较好的催化活性。催化前后复合材料的红外光谱和X射线衍射谱图与使用前几乎一致，进一步表明了光催化材料具有良好的稳定性。
图4. （a）TiO2, TiO2-INA，CuP-Ph COF 和1.5% TiO2–INA @CuP-Ph COF的紫外-可见光谱图。（b）TiO2, CuP-Ph COF, TiO2-INA 和1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF的光电流-时间曲线。（c）TiO2, 1.5% TiO2-INA@CuP-Ph COF 和1.5% TiO2-INA/CuP-Ph COF溶于水中的光致发光光谱图。（d）TiO2, CuP-Ph COF, TiO2-INA@CuP-Ph COF, TiO2/CuP-Ph COF和TiO2-INA/CuP-Ph COF (1.5%)在1 h内CO/CH4的排放量。(e) 1 h内不同比例TiO2–INA @CuP-Ph COF (分别为0.5%、1%、1.5%、2%和10%)的总CO/CH4排放量。(f) 8h内1.5% TiO2–INA @CuP-Ph COF的总CO/CH4释放量。
使用电子自旋共振分析鉴定催化过程中产生的活性自由基，通过DMPO来捕获羟基自由基和超氧自由基。在光照下，TiO2–INA @CuP-Ph COF表现出明显的振动峰，信号峰强度高于CuP-Ph COF的强度。根据能带结构分析，推测了两种可能的光催化机制，分别为：Ⅱ型电子-空穴传输机制和Z型体系电子-空穴传输机制，通过电位的计算，发现Ⅱ型电子-空穴传输机制不能满足还原过程。而Z型体系电子-空穴传输机制可以合理的阐明还原机理。连接TiO2和CuP-Ph COF两者之间的配位桥（异烟酸）保证了反应过程中稳定的电荷转移以及复合物的稳定性。
图5. TiO2, CuP-Ph COF和TiO2-INA@CuP-Ph COF在模拟太阳光下的（a）羟基自由基（b）超氧自由基的电子自旋共振分析。（c）Z型体系的光催化反应机理。
总结与展望
本研究成功建立了二氧化钛和金属卟啉嵌段COF之间的Z-型杂化结构。制备的TiO2-INA@CuP-Ph COF复合材料能高效地光催化还原CO2，在TiO2-INA的含量为1.5％时，CO的产率为50.5 μmol•g-1•h-1，分别是CuP-Ph COF和原始TiO2的9.9倍和24.5倍。光催化性能提高的原因归因于三个因素：无机和有机组分之间的配位键保证了稳定的电荷转移；卟啉构筑单元提供了较高的光捕获能力；Z型体系的存在有效抑制了光生电子-空穴的复合。这一工作有助于探索建立稳定高效的有机-无机半导体杂化体系的光催化剂。
作者简介
王其召，1976年生，教授、博导。2009年于上海交通大学获得博士学位。主要从事新能源光电催化材料开发，环境催化，水/大气污染控制方面研究。
王磊，1984年生，副教授、硕导。2012年于兰州获得博士学位。主要从事新能源光催化材料开发，环境催化方面研究。
文献来源
Lei Wang, Guofang Huang, Liang Zhang, Rui Lian, Jingwei Huang, Houde She, Chunli Liu, Qizhao Wang*. Construction of TiO2-covalent organic framework Z-Scheme hybrid through coordination bond for photocatalytic CO2conversion.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.04.053
