王聪/孟苏刚JMST: S共价键连晶格匹配S-型异质结Zn₃In₂S₆@CdS高效合成H₂O₂协同光催化析H₂

邃瞳科学云

2025-06-24

导读：本研究通过离子交换法成功制备了具有匹配晶格界面和共价键桥的核壳ZIS@CdS空心纳米笼，其在光催化H2和H2O2生成方面表现出优异的性能。

第一作者：车瑜

通讯作者：王聪，孟苏刚

通讯单位：淮北师范大学

论文DOI：10.1016/j.jmst.2025.04.030

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采用离子交换法成功制备了具有晶格匹配和S共价键桥的核壳Zn₃In₂S₆@CdS (ZIS@CdS) S-型异质结构。密度泛函理论和实验测试相结合表明，ZIS@CdS异质结界面的晶格失配约为5%，且存在两种S共价键形式，为光生电荷转移提供了稳定有效的通道。此外，在ZIS@CdS异质结界面上，光生电荷遵循S-型转移途径，实现了空间电荷分离和高氧化还原电位。在匹配的界面晶格、共价键桥和内建电场的协同作用下，ZIS@CdS异质结在没有牺牲剂和氧气的情况下，H₂和H₂O₂的生成速率分别达到了195.9 μmol g^-1 h^-1和92.0 μmol g^-1h^-1。

背景介绍

将H₂与过氧化氢(H₂O₂)合成耦合，可以同时利用光生电子和空穴，引起了越来越多的关注。要实现这一目标，构建高效的双功能光催化体系是至关重要的先决条件。异质结工程，特别是Yu提出的直接S-型异质结的构建，已被证明是促进表面空间电荷分离的有效策略，这得益于内建电场(IEF)的存在。这种IEF可以通过各种相互作用(例如，范德华力、静电相互作用和氢键)形成异质结来促进电荷转移。不同异质结之间形成的IEF强度不同，其中通过非共价键形成的异质结往往不太稳定，导致电荷转移不足。相比之下，具有共价键性质的异质界面可以提供高效、稳定的电荷转移途径，有望大大提高光催化性能。晶格匹配是影响界面电荷转移的另一个重要因素。一般来说，晶格失配较小(δ < 5%)的相干界面的载流子转移效率高于晶格失配较大的半相干界面(5% ≤ δ ≤ 20%)和非相干界面(δ > 20%)。因此，设计一种既具有低晶格错配又具有共价键桥接的异质结有望大大提高光催化性能。基于此，我们以CdS为例，通过离子交换法和自组装工艺在其表面原位生长Zn₃In₂S₆，构建具有核壳结构的空心Zn₃In₂S₆@CdS (即ZIS@CdS)纳米笼。通过透射电镜分析，确定了ZIS@CdS异质结的成功建立，显示出良好的ZIS/CdS异质界面和良好的晶格匹配。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算表明，异质界面处的晶格失配约为5% (图1d-f)。通过一系列表征技术与DFT计算相结合，揭示了ZIS@CdS异质结界面处的光生电荷遵循S-型转移机制，从而实现了空间电荷的有效分离和高氧化还原电位。得益于良好的异质界面和能带结构特征，ZIS@CdS异质结在没有助催化剂和牺牲剂的情况下，具有良好的光催化析H₂和生成H₂O₂的活性。

本文亮点

1. 具有晶格匹配的Zn₃In₂S₆@CdS S-型异质结构已成功制备完成。

2. Zn₃In₂S₆@CdS具备双重功能的光催化作用，既能合成过氧化氢，又能同时从水中制取氢气。

3. 光生电子和空穴得到了充分的调控，从而实现了其分离和利用。

图文解析

图1. (a)相干、(b)半相干、(c)非相干界面及其对电荷转移的影响示意图。(d-f) CdS (110)、ZIS (110)和ZIS@CdS异质结构的俯视图和侧视图。

图2. (a) ZIS@CdS光催化剂合成示意图。(b)AgCl, (c) Ag₂S和(d) CdS的SEM图。(e-h) ZIS@CdS空心纳米笼的SEM、TEM、HRTEM和EDX元素映射图。

图3. 黑暗和光照下ZIS@CdS的(a) Zn 2p和(b) In 3d的高分辨率XPS光谱；CdS在黑暗条件下和ZIS@CdS空心纳米笼在黑暗和光照下的(c) Cd 3d和(d) S 2p的高分辨率XPS光谱。

图4. (a) CdS、ZIS、ZIS-CdS和ZIS@CdS异质结的光催化H₂生成速率和(b) H₂O₂产率。(c)在纯H₂O和分别添加TEOA和CCl₄条件下ZIS@CdS异质结的光催化H₂生成速率和(d) H₂O₂产率。ZIS@CdS的(e)光催化产H₂和(f) H₂O₂的循环稳定性试验。

图5. (a) CdS、ZIS和ZIS@CdS的光电流响应，(b) CdS，(c) ZIS和(d) ZIS@CdS在MVCl₂作用下和不作用时的光电流响应。(e) EIS谱，(f) LSV曲线，(g)相应的Tafel图，(h)开路电压衰减测试，(i) CdS, ZIS和ZIS@CdS相应的电子寿命。

图6. (a) CdS、ZIS和ZIS@CdS的紫外-可见漫反射光谱。(b) CdS和ZIS的带隙能。(c) CdS和(d) ZIS的莫特-肖特基图。(e) CdS和ZIS的能带结构图解。

图7. (a) CdS和(b) ZIS的功函数。(c) CdS和ZIS@CdS的N_D值。(d-f) ZIS@CdS异质结中能带排列、内建电场形成和光致载流子转移途径示意图。

图8. ZIS@CdS异质结H₂与H₂O₂生成的光催化机理。

总结与展望

综上所述，通过离子交换法成功制备了具有匹配晶格界面和共价键桥的核壳ZIS@CdS空心纳米笼，其在光催化H₂和H₂O₂生成方面表现出优异的性能。DFT计算和TEM图像表明，ZIS@CdS异质界面处的晶格失配程度约为5%，为光生电荷的转移提供了稳定有效的通道。此外，DFT计算和实验结果揭示了CdS与ZIS界面之间形成空间分离的S-型异质结。匹配的界面晶格、共价键桥和内建电场的协同效应提高了电荷的快速分离和转移，并抑制了复合。其中，在没有牺牲剂和氧鼓泡的条件下，ZIS@CdS异质结的H₂的生成速率为195.9 μmol g^-1 h^-1，H₂O₂的生成速率为92.0 μmol g^-1 h^-1，本工作验证了构建具有晶格匹配和共价键桥接的异质结能有效促进电荷分离，增强光催化活性，为设计双功能氧化还原反应的高效光催化剂提供了新策略。