第一作者：钮峰
通讯作者：陈达教授，Andrei Khodakov教授，Kevin Van Geem教授
通讯单位：中国计量大学，法国里尔大学，比利时根特大学
论文DOI：10.1039/D4CS00604F
利用废弃塑料升级回收制氢是一条解决环境和能源问题的有效技术路径，近年来，该领域引起了广泛关注并取得了一定进展。本文全面总结了采用催化热解、气化、液相重整、光重整和电催化等策略升级回收废弃塑料制氢的最新研究进展，介绍了全球范围内各国布局废弃塑料制氢的商业化应用情况，并针对目前废弃塑料制氢存在的挑战提出了解决方案和展望。
氢能被视为最具潜力的传统化石燃料替代能源。当前工业界成熟且广泛采用的高产率制氢技术仍以化石燃料重整和部分氧化法为主。这些技术存在反应温度高、能耗大、二氧化碳排放量显著等缺陷。特别是未配备碳捕集利用与封存（CCUS）技术的甲烷蒸汽重整或部分氧化法制取的“灰氢”不具可持续性。而利用可再生能源电力电解水制备的高纯度“绿氢”虽具可持续性，但因成本过高，目前市场占比不足2%。新兴制氢策略如光催化分解水、氨分解和生物质转化仍处于研发阶段，且存在诸多局限性：光催化分解水的太阳能-氢能（STH）转换效率仍低于10%；氨分解制氢需在300-500 oC高温下进行，能耗较高；生物质转化则受限于资源有限、成分复杂及提纯困难等问题，难以大规模应用。塑料生物处理制氢作为新兴技术，通过微生物和酶促途径降解塑料废弃物并产氢，但反应速率缓慢、微生物/酶组分稳定性差以及规模化障碍制约了该技术发展。此外，聚乙烯、聚丙烯等高结晶度塑料难以被微生物降解。随着能源、化工和交通等领域对氢能需求的持续增长，开发新型制氢技术方案已迫在眉睫。
塑料被广泛应用于包装、建筑、医疗等行业。过去五十年来，全球塑料产量持续攀升。据预测，到2060年废弃塑料总量将激增至当前水平的近三倍。这些废弃塑料已对陆地和海洋生态系统构成巨大威胁。仅新冠肺炎疫情期间，全球个人防护装备（PPE）产生的医疗塑料废弃物超过800万吨，使得全球塑料污染问题雪上加霜。近年来，将废塑料高效热催化升级为高附加值产品，如汽油、芳烃、表面活性剂、柴油、甲烷、合成气和氢气的研究日益活跃。由于常见的塑料中含8%-14%的氢，是理想的氢能原料，因此将废弃塑料升级转化为氢气及高附加值产品，正成为一条极具前景的创新路径。本综述全面梳理了采用不同策略升级回收废弃塑料制氢的研究进展（图1）。
图1. 不同策略升级回收废弃塑料制氢
1. 系统总结了近十年来废弃塑料升级回收制氢的研究进展。
2. 研究探讨了不同塑料类型的处理策略及氢/碳产物的利用途径。
3. 系统梳理了全球范围内商业级塑料制氢项目与在建工厂，并进行经济可行性评估。
1. 废弃塑料升级回收制氢策略
1.1 热解
在废弃塑料制氢的常规方法中，热解工艺通常与催化重整工艺相结合，并通过串联式两级反应器系统实现（图2）。第一级反应器在惰性气氛（氩气或氮气）中对塑料进行热解处理，在400-700℃条件下将塑料分解为气态、液态和固态产物。第二级反应器则在700-900℃的催化条件下，将生成的气体和残留物重整转化为氢气、碳氧化物和其他副产物。挥发性气体在催化剂表面发生重整反应，其中碳原子重排形成石墨结构，重整催化剂中的金属成分则作为碳纳米管（CNT）生长的成核位点。高温气态产物随后进入冷凝系统实现氢气分离。
图2. 热解-催化重整塑料制氢装置及反应过程
此外，研究者们分别采用闪蒸焦耳热法（图3）、光能辅助热解（图4）、等离子体辅助热解（图5）和微波辅助热解（图6）等手段来进一步提高废弃塑料热解制氢效率，降低反应能耗。
图3. 闪蒸焦耳热法转化废弃塑料制氢
图4. 光能辅助热解转化废弃塑料制氢
图5. 等离子体辅助热解转化废弃塑料制氢
图6. 微波辅助热解转化废弃塑料制氢
1.2 气化
废弃塑料的蒸汽气化过程可分解为三个连续步骤（图7）：干燥、热解与还原。整个过程均为吸热反应。干燥阶段：塑料所含水分受热气化，所需能量与物料含水率成正比。该阶段主要完成原料的脱水预处理。热解阶段：聚合物发生热化学裂解，大分子链断裂生成小分子。根据反应条件差异，可形成不同比例的气态、液态及固态产物。该步骤作为气化的核心环节，直接决定后续还原阶段的原料组成。还原阶段：热解产物（气、液、固）在高温下经氧化还原反应最终转化为合成气（syngas）。此阶段通过复杂的自由基反应机制实现碳氢组分的深度转化。
图7. 废弃塑料气化制氢的主要过程
1.3 液相重整
相较于热解和气化技术，液相重整（APR）技术（图8）展现出显著优势：能源效率更高（反应温度更低、压力适中）；可直接处理湿态废弃物，有效脱除氯离子等可溶性杂质；并能强化水煤气变换（WGS）反应，使产氢过程几乎不伴生一氧化碳。但该技术需将废塑料溶解于水相介质才能进行反应。为提升APR产氢量，通常需要对废塑料进行预液化处理。目前废塑料APR技术仍处于发展初期，未来需在以下方面开展深入研究：优化废塑料预处理工艺、开发高效催化剂、改进反应条件，以及将该技术与现有废弃物管理体系进行整合。
图8. 废弃塑料液相重整制氢
1.4 光重整
光催化重整技术（图9）展现出利用废塑料同步制氢与生产高附加值化学品的双重潜力。然而，该技术要实现商业化仍需解决以下关键问题：（1）开发高效的废塑料预处理路径；（2）优化光催化剂设计；（3）实现反应器放大与规模化系统构建；（4）深化光催化反应机理研究；（5）建立统一的催化性能评估标准体系。
图9. 废弃塑料光重整制氢
1.5 电催化
利用可再生能源电力驱动的电催化技术将废塑料升级转化，在制氢的同时联产高附加值化学品，同样是一条具有可行性的技术路线（图10）。然而，电催化废塑料制氢仍存在以下局限：主要适用于含氧聚合物、能耗较高、需使用贵金属催化剂、效率偏低以及规模化应用面临挑战。
图10. 废弃塑料电催化制氢
2. 产业化进程与经济可行性分析
相较于传统的甲烷蒸汽重整/部分氧化化石燃料制氢或电解水制氢技术，废弃塑料制氢为废弃物管理与可持续氢能生产提供了一条创新且前景广阔的新路径。全球范围内，越来越多的政府机构、废弃物处理企业和能源公司正致力于建设规模化的塑料制氢工厂。目前全球约有17个工业级塑料制氢项目处于规划或建设阶段，主要分布在欧洲、美国、埃及、韩国、日本和中国等。代表性企业包括Ways2H、SGH2 Energy、Waste2Tricity、Boson Energy、Powerhouse Energy、H2-Industries以及东方锅炉等。
推动废弃塑料升级转化制氢技术的产业化进程，系统评估该技术路线的经济可行性至关重要，这为未来技术优化提供了重要参考依据。技术经济分析（TEA）是目前评估新兴技术经济性与技术可行性的核心工具。
总的来说，近些年来废弃塑料升级回收制氢的研究取得了一些进展。但是在真正进入氢能市场应用之前，仍然存在一些问题需要解决。如：废弃塑料的来源、分类和预处理，反应器和反应系统的优化，高稳定性和选择性的低成本催化剂开发，反应机理的探索，大型工厂的建设等。相信通过研究机构、大学、政府和企业等多方合作将出现更多突破性成果并推动废弃塑料制氢的商业化进程。
钮峰，博士毕业于法国里尔大学（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员），博士期间曾工作于索尔维公司上海研发中心E2P2L实验室，2020年在香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后工作。2022年入职中国计量大学任特聘副教授，从事多相催化和氢能源相关方向研究。主持参与国家自然科学基金青年基金、浙江省自然科学基金、浙江省“尖兵领雁+X”科技计划、博士后基金等项目。迄今以第一作者和通讯作者在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Green Chem.等国际期刊上发表学术论文20余篇。
陈达，中国计量大学教授，2008年博士毕业于中国科学技术大学/清华大学（导师：李景虹院士），2011年赴美国宾夕法尼亚州立大学开展博士后工作，2019年获国家留学基金委公派资助访学英国拉夫堡大学。先后主持承担国家自然科学基金面上项目/青年基金项目、国家863计划项目、国际科技合作项目、国家质检公益项目和浙江省自然科学基金项目等20余项，以第一作者或通讯作者身份在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文100余篇。目前研究方向集中在光电化学和能源转化和存储。
Andrei Khodakov，法国国家科学研究中心高级研究主任。1987年获莫斯科罗蒙诺索夫国立大学硕士学位，1991年获俄罗斯科学院博士学位。1992年至1999年在美国加利福尼亚大学伯克利分校-劳伦斯伯克利国家实验室、沙特基础工业公司，法国国立巴黎高等化学学院、法国石油研究所和英国爱丁堡大学、曼彻斯特理工大学的顶级学术和工业机构工作。主要研究方向为费托合成。先后承担多项法国国家科研署和欧盟“地平线2020”等研究项目。近年来在Nat. Energy、Nat. Catal.、Chem. Rev.、JACS、Angew等期刊发表论文200余篇。现为Materials Today Catalysis杂志联合主编以及Green Carbon, ChemCatChem, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等杂志编委。
Kevin Van Geem，比利时根特大学LCT实验室主任，曾是麻省理工学院富布赖特研究学者，负责蒸汽裂解和热解中试工厂。主持ELECTRO (HORIZON Europe), e-cracker (ERC advanced grant)，AVATAR (ERC proof of concept)等大型科研项目，目前已在Science等期刊发表学术论文300余篇。
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