贵金属由于其独特的本征特性和不可替代的催化活性而在催化领域得到了广泛的关注和应用。然而，考虑到贵金属的严重稀缺性和昂贵的成本，最大限度地提高贵金属利用效率对于社会追求可持续能源是至关重要的。近年来，得益于最大的原子利用效率（100％），独特的活性中心以及高催化活性和选择性，具有规整结构的贵金属单原子催化剂（NMSACs）在催化领域展现出巨大的潜力。这篇综述全面讨论了NMSACs在热催化，电催化和光催化中的最新进展，为开发用于各种催化应用的高效催化剂提供了新思路。
面对不可再生的化石燃料枯竭引起的能源危机和环境污染，迫切需要开发用于化学转化和能量转化的高效技术，然而其中大部分技术都依赖于各种催化过程(例如，热催化，电催化和光催化)。为此，合理设计具有高选择性和快速催化反应速率的高效催化剂至关重要。目前，贵金属基催化剂以其独特的本征特性和不可替代的催化活性被认为是最先进的一类催化剂，并在催化领域得到了广泛的关注和应用，但贵金属的严重稀缺性和昂贵的成本严重阻碍了它们的规模化生产。自2011年单原子催化概念被提出以来，兼具多相催化剂的良好稳定性和可回收性，以及均相催化剂的优异活性和选择性的特点，单原子催化剂已经成为材料科学和催化领域的一个新的研究前沿。为了减少贵金属的使用量，同时最大限度地提高贵金属的催化利用效率，已经进行了广泛的研究来开发贵金属单原子催化剂（NMSACs）。在各种催化反应中，这种材料通常显示出优异的催化活性和选择性，优于其对应的含有纳米簇或纳米颗粒的催化剂。近年来，已有多种贵金属单原子催化剂作为有前途的催化材料被合成并报道用于各种热催化，电催化和光催化反应。
在这篇综述中，作者首先综述了各种制备NMSACs的有效策略和研究其结构的先进表征技术。随后概述了迄今为止报道的多种NMSACs在热催化，电催化和光催化的应用，重点总结了NMSACs的构效关系和催化机理。最后，对贵金属单原子的未来发展进行了展望。
Fig.1 Schematic illustration of the synthetic strategies, characterization techniques and catalytic applications of NMSACs summarized in this review.
1. NMSACs的合成方法
为了将单个贵金属原子有效地稳定在合适的基底上以防止其在合成过程中迁移和聚集，各种制备策略（湿化学，物理化学沉积，光化学，高温热解，电偶置换及其它策略）被开发并作为合成NMSACs的有效方法。为了更直观地了解和比较这些策略，表1总结了它们各自的优缺点。尽管这些策略都能有效制备NMSACs，如何通过简单通用的方法获得具有可控性能的高金属负载SACs并同时降低生产成本仍然是一个问题。考虑到性能，产量，环境友好性，成本，安全性等因素，开发更先进的制备NMSACs的技术以满足工业生产要求还有很长的路要走。
Table.1 The advantages and disadvantages of various synthetic strategies for NMSACs.
2. NMSACs的表征技术
该综述介绍了一些在原子水平上精确探测贵金属活性中心的先进的表征技术，比如像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)，X射线吸收光谱(XAS)(图2)。通过这些表征技术有利于深入研究和优化贵金属单原子的结构。
Fig.2 (a) AC-HAADF-STEM images of (a, b) Pt1/Co3O4, (c, d) Pt1/CeO2, (e, f) Pt1/ZrO2, and (g, h) Pt1/graphene at both low and high magnifications. (i) Pt L3-edge XANES spectra and (j) Fourier transform (FT) radial distribution function of the Pt L3-edge k3-weighted EXAFS spectra for Pt1/R-Mn2O3-5D, PtO2 and Pt foil. (k) Wavelet transform (WT) for HNTM-Pt (Pt), H2PtCl6, PtO2 and Pt foil.
3. NMSACs的催化应用
本文系统地综述了不同类型的NMSACs在热催化（比如CO氧化，水煤气变换（WGS），选择性加氢和脱氢重整反应），电催化（比如氧还原反应（ORR），析氧反应（OER），析氢反应（HER），CO2还原（CO2RR））和光催化（比如光催化析氢，CO2还原）方面的应用，着重讨论了NMSACs的构效关系及其潜在的催化机理。得益于贵金属单原子独特的性质（包括原子利用效率最高的原子贵金属位点，不饱和配位环境，带电子约束的量子尺寸效应和强金属-载体相互作用），NMSACs成为在各种催化应用中有前途的候选材料。图3，4和5分别展现了NMSACs在热催化，电催化和光催化方面的应用。
Fig.3. NMSACs in thermocatalysis:(a) TOF plot of 0.1Pt anchored on different supports (C12A7, CaO and Al2O3)at elevated reduction temperatures for 4-chloronitrobenzene hydrogenation. (b) Acetylene conversion and (c) ethylene selectivity of Pd-SAs-900, Pd/CN-T (T = 600, 700, 800 °C) and Pd-NPs/CN for semi-hydrogenation of acetylene. Energy profile and corresponding structures of the hydrogenation mechanism of acetylene to ethane on (d) Pd-SAs and (e) Pd(111) surface. (f) DFT calculations of electronstates of atomic Pd alloyed with Au (111), Ag(111) and Cu(111) surfaces. (g) Butenes selectivity of Pd1/graphene, Pd-NPs/graphene, Pd-NPs/graphene-500C and Pd/carbon as a function of 1,3-butadiene conversion by changing the reaction temperatures. (h)Schematic illustration of butenes selectivity improvement on Pd1/graphene.
Fig.4. NMSACs in electrocatalysis: (a) HAADF-STEM image of 0.35 wt% Pt/TiN. (b) RRDE results for h-Pt1-CuSx, Pt NP on Cu1.94S, Cu1.94S, PtS2 and Pt/C in 0.1 M O2-saturated HClO4 electrolyte. (c) The H2O2 selectivity of these catalysts. RRDE polarization curves of Pt1-N/BP, Pt1/BP, N/BP, BP and commercial Pt/C in O2-saturated(d) 0.1 M HClO4 and (e) 0.1 M KOH solution, respectively. Top view of the charge densities of (f) a(Co-Pt)@N8V4 and (g) a(Pt-Pt)@N8V4. (h) Schematic illustration of ORR reaction pathway on the a(Co-Pt)@N8V4 catalyst.
Fig.5. NMSACs in photocatalysis:(a) HAADF-STEM image of Pt-CN. (b) Pt L3-edge FT-EXAFS spectra of Pt-CN, K2PtCl6 and Pt foil. (c) Photocatalytic H2 generation activity of Pt-CN and g-C3N4.(d) Photocatalytic H2 generation rates of C3N4-Pt2+ with different Pt concentrations under irradiation of λ > 400 nm. (e) Photocatalytic H2 generation rates of Al-TCPP-0.1Pt, Al-TCPP-PtNPs and Al-TCPP. The inset is TOFs of Al-TCPP-0.1Pt and Al-TCPP-PtNPs. (f) Calculated free energy diagram of Al-TCPP-0.1Pt, Al-TCPP-PtNPs and Al-TCPP for photocatalytic H2 production. Geometric structures of H* of (g) Al-TCPP-0.1Pt, (h)Al-TCPP and (i) Al-TCPP-Pt NPs (Pt147). (j) AFM height profile of PtSA-MNSs. (k) The top and side view forthe structure models of H* adsorbed on PtSA-MNSs and MNSs. (l) The Gibbs energy on PtSA-MNSs and MNSs.
基于本文总结的研究，NMSACs在热催化，电催化和光催化领域取得了一定的进展，但目前仍然面临一些挑战，包括：（1）选择性限制；（2）稳定性不足；（3）对原子金属位点的精确几何构型和电子结构缺乏全面的了解；（4）较低的金属负载量；（5）不可忽略的制造成本。基于此，该综述指出NMSACs的未来研究方向主要集中在以下几个方面：
首先，开发提高内在动力学活性的有效方法对于扩大NMSACs的实际应用至关重要。根据先前的研究，有效提高催化活性和稳定性的一种可行策略是将杂原子（例如N，S，P，O，B）掺杂在载体表面上。通常，引入的杂原子不仅可以调节电子结构和导电性，而且可以与中心金属原子配位以降低表面能并形成稳定的构型。此外，还可以通过引入另一种金属原子在催化剂中形成双原子位点或单原子合金，选择合适的基材以及引入缺陷等方法来改善催化性能。
其次，发展更先进的表征技术和理论计算。目前，已经开发了一些新的原位（或动态现场原位）表征技术（比如in-situ TEM, in-situ XAS）以在非均相催化动力学过程中提供详细的信息。此外，近年来由于计算机软件和硬件的飞速发展，模拟理论及计算技术得到了极大的改进，这对合理设计高活性NMSACs很有帮助。为了加深对催化过程中贵金属单原子结构演化的理解，今后应加大工作力度以优化测量水平，并发展更多先进的表征和理论计算方法。
最后，开发可控制的合成策略以扩大生产规模。近年已经报道了许多制备高性能NMSACs的有效策略，例如湿化学，高温热解和光化学策略。然而，通过简单通用的合成途径获得高金属负载量和出色稳定性的NMSACs仍然是一个挑战。另外，目前，许多报道的方法通常依赖于昂贵的设备和复杂的技术，或者在苛刻的条件下（例如高温或高压）进行，这可能会阻碍NMSACs的实际应用。因此应更多地关注简单且可控的技术的发展，以制备稳定的高金属负载的NMSACs，同时降低大规模工业生产成本。
朱印龙现为澳大利亚莫纳什大学DECRA研究员，目前作为第一作者和通讯作者已在Nat. Commun.(2), Adv. Mater.(2), Angew. Chem. Int. Ed.(2), Energy Environ. Sci.(1), Matter(1), Nano Lett.(1), Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater.(1)等SCI期刊上发表论文34篇，总论文引用次数近3200次，H指数为27。主要研究方向为燃料电池、金属空气电池、电解水等清洁能源存储与转换技术相关的电催化剂开发及器件应用。荣获澳大利亚研究委员会早期职业研究员奖(Discovery Early Career Researcher Award)，江苏省优秀博士论文，江苏省大学生年度人物等荣誉。
王焕庭教授目前是澳大利亚Monash大学化学工程系教授，澳大利亚工程院院士，任工程学院副院长以及Monash膜创新中心主任。曾获得澳大利亚研究理事会（ARC）Laureate Fellow（2020），QEII Fellowship（2004）、Future Fellowship（2010），英国皇家化学学会会士（2011），美国化学工程师学会会士（2017）以及澳大利亚皇家化学会的R.K. Murphy Medal（2019）。其领导的课题组主要从事高性能膜材料、纳米结构材料的设计与制备及其在环境和能源领域的应用研究，发表期刊发表论文390余篇，多次受邀作国际会议特邀学术报告。王焕庭教授现担任ACS旗下化工权威期刊Industrial & Engineering Chemistry Research副主编。
F. Zhang, Y. Zhu, Q. Lin, L. Zhang, X. Zhang and H. Wang, Noble-metal single-atoms in thermocatalysis, electrocatalysis, and photocatalysis, Energy Environ. Sci., 2021.
https://doi.org/10.1039/D1EE00247C
