近日，英国皇家化学学会旗下Catalysis Science & Technology及Sustainable Energy & Fuels期刊以封面文章的形式在线发表了傅仰河/朱伟东课题组关于共价有机框架材料可见光催化还原CO2的最新研究进展：“Visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction over ketoenamine-based covalent organic frameworks: role of the host functional groups”及“Highly dispersed Ru nanoparticles on a bipyridine-linked covalent organic framework for efficient photocatalytic CO2 reduction”。傅仰河/朱伟东课题组长期致力于MOF及COF材料可见光催化转化CO2的研究，该研究受到了浙江省自然科学基金项目、浙江省重点研发计划、国家自然科学基金项目及国家“含氟新材料学科”创新引智基地（“111计划”）的资助。
背景介绍
CO2的固定和转化是环境和能源领域中的一个研究热点。利用光催化还原CO2来人工模拟光合作用是一种绿色的固碳技术，然而目前光催化还原CO2的效率很低，研发还原CO2的新型高效光催化材料是实现这一绿色固碳技术的关键。亚胺类含氮共价有机框架（Covalent organic frameworks，COF）材料具有：（1）良好的热稳定性和化学稳定性；（2）高的比表面积以及孔隙率；（3）结构可调性和多样性，可以通过简单的功能基团修饰来调节带宽以满足光催化过程对能带的要求；（4）丰富大π电子共轭体系；（5）亚胺键等含氮基团可以选择性吸附CO2等特点，是一类非常有潜力的光催化固碳材料。目前COF材料主要用于光解水产氢，而在光催化还原CO2的研究还处于起步阶段。系统研究COF材料的组成、结构与光催化还原CO2性能三者之间的关系，对进一步设计出高效的COF型光催化固碳材料具有重要意义。
第一作者：彭莲莲
通讯作者：傅仰河、朱伟东、Maohong Fan
通讯单位：浙江师范大学
DOI: https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/cy/d0cy02061c
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本研究工作通过胺醛缩合席夫碱反应合成了一系列具有相同结构不同官能团的酮胺基COF材料TpBD-X [X = -H2、-(CH3)2、-(OCH3)2和-(NO2)2]，并研究不同官能团对该类材料光催化还原CO2性能的影响。结果表明，官能团的引入会影响TpBD的可见光吸收能力，改变其能带结构；与吸电子基团相比，该COF材料中的给电子基团更有利于光催化还原CO2的进行，其活性顺序为-OCH3 > -CH3 > -H2 > -NO2。结合各种表征技术，发现给电子基官能团可以增强该类材料的共轭效应，提高可见光吸收，加快光生电荷分离与迁移，进而提高光催化还原CO2活性。此文章被选为Back cover article。
图文解析
要点1：通过三醛基间苯三酚与拥有不同官能团的对苯二胺的一步可逆席夫碱反应和一步不可逆的烯醇-酮式互变异构制备出TpBD-X，官能团的引入不会引起其骨架结构的变化（图1）。
图1、TpBD-X的合成路径示意图及XRD、SEM、IR表征
要点2：官能团的引入不仅使得TpBD的吸收带边产生了红移（图2），而且对其能带结构产生了影响。TpBD-X的LUMO位置均比CO2还原为HCOOH的电势更负，表明该类材料理论上均可以发生CO2还原为HCOOH的反应。
图2、TpBD-X的UV-vis DRS表征及能带结构
要点3：在以三乙醇胺为牺牲剂，乙腈为溶剂的光催化还原CO2体系中，TpBD-X催化还原CO2的产物主要为HCOOH；与吸电子基团相比，该COF材料中的给电子基团更有利于光催化还原CO2的进行，其活性顺序为-OCH3 > -CH3 > -H2 > -NO2，其中TpBD-(OCH3)2表现出了最高的活性，HCOOH产率高达108.3 μmol gcat−1 h−1（如图3）；同位素13C的NMR结果表明所产生的HCOOH来源于CO2，此外TpBD-X表现出了良好的循环稳定性。
要点4：一系列的光电化学测试结果（如图4）表明给电子基官能团可以增强该类材料的共轭效应，加快光生电荷的分离与迁移，进而提高光催化还原CO2活性。
图4、TpBD-X的光电化学测试
第一作者：刘子灵
通讯作者：傅仰河、朱伟东、Maohong Fan
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI: https://doi.org/10.1039/D1SE00358E
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本研究工作利用具有联吡啶结构的共价有机骨架材料TpBpy来锚定不同含量的Ru纳米团簇，并将其用于可见光催化还原CO2。与TpBpy相比，Ru@TpBpy材料显示出更高的光催化活性，其中0.7 wt% Ru@TpBpy表现出最大的HCOOH产率，为172 μmol gcat−1 h−1。各项表征技术结果表明Ru纳米团簇的引入不仅可以增强可见光响应范围，还可以有效抑制光生电子空穴对的复合，促进光生电荷迁移。COF材料作为光催化还原CO2的平台表现出巨大的潜力，考虑到COF材料有机连接单体的多样性和可调性，未来可以研发出更高效的COF型光催化固碳材料。此文章被选为Front cover article。
图文解析
要点1：利用TpBpy的微化学环境，通过吸附浸渍负载不同含量的Ru纳米团簇后，其XRD没有出现相关Ru物种的特征衍射峰，且晶体结构没有发生变化，表明Ru纳米颗粒较好地分散在TpBpy上；Ru纳米团簇的引入有效提高了TpBpy的可见光响应范围（图5）。
图5、Ru@TpBpy的XRD、IR、N2吸脱附等温曲线及UV-vis DRS表征
要点2：由样品的高分辨率TEM图（图6）可知，Ru纳米团簇均匀地分散在TpBpy上，随着负载量的增加其粒径有所增大，但无团聚现象。
图6、Ru@TpBpy的TEM图：(a) TpBpy、(b) 1-Ru@TpBpy，(c) 2-Ru@TpBpy和(d) 3-Ru@TpBpy
要点3：在以三乙醇胺为牺牲剂，乙腈为溶剂的光催化还原CO2体系中，Ru@TpBpy的活性测试结果如图7所示。Ru纳米团簇的引入提高了TpBpy光催化还原CO2的活性，其中0.7 wt% Ru@TpBpy表现出了最高的活性，HCOOH产率高达172 μmol gcat−1 h−1，此外，Ru@TpBpy表现出了良好的循环稳定性。
图7、Ru@TpBpy可见光催化还原CO2的活性
要点4：为进一步阐明Ru纳米团簇的作用，我们做了荧光光谱及光电化学测试表征（图8）。Ru@TpBpy在480 nm的荧光强度远低于未修饰的TpBpy的荧光强度，这说明光生电子空穴对的复合得到了有效的抑制。Ru纳米团簇引入的同时也提高了TpBpy的光电流密度，且0.7 wt% Ru@TpBpy表现出了最好的响应能力。此外，与其它光催化剂相比，0.7 wt% Ru@TpBpy的电化学阻抗图谱显示出了最小的电弧半径，表明界面电荷转移最快，光生电荷得到最有效的分离和传输，这些都有利于光催化还原CO2反应的进行。
图8、Ru@TpBpy的光电化学表征
总结与展望
系统研究不同有机单体对COF材料结构、光吸收性质及能带结构的影响，研究COF材料的组成、结构与其光催化还原CO2性能三者之间关系，利用COF材料的微化学环境来负载修饰金属纳米颗粒或半导体纳米材料，这些都将为设计合成高效高选择性可见光响应的COF型光催化固碳材料提供指导。该项目的研究不仅可以拓展COF材料的实际应用，还可以丰富光催化理论，对于CO2的固定转化具有重要的理论指导意义和实际应用价值。
通讯作者介绍
傅仰河，浙江师范大学副教授。2012年6月毕业于福州大学国家环境光催化技术工程中心，获博士学位。2012年12月加入浙江师范大学，主要承担《物理化学》、《物理化学实验》本科教学工作及从事环境与能源催化的科学研究。2015年12月受邀到美国University of Wyoming石油与化工系访学一年，主要从事太阳光催化CO2转化燃料的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等国际主流杂志发表论文40多篇，其中单篇论文被引用最高次数为1100多次。
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