第一作者： 沙宗诺
通讯作者： 陈芳、黄洪伟
通讯单位： 中国地质大学（北京）
论文DOI： 10.1016/j.nanoen.2025.110919
光催化效率受制于严重的电荷复合和匮乏的活性位点。构建压电场和引入缺陷被认为是促进光生电荷分离和增加表面反应位点的有效策略。然而，压电场与表面缺陷及其反应动力学之间的关系尚不清楚。在此，我们报道了利用压电极化电场激活极性BiOIO3(BIO)晶体中的氧空位（OVs）,调节其量子阱效应和p带中心，实现优异的光催化性能。外部应力场增强了OVs引起的局部电荷不对称分布，促进了电子从体相向表面I原子的转移。值得注意的是，外部应变与OVs协同作用，大大降低了BIO表面的功函数，并导致I 5p轨道的p带中心发生更大的上移，降低了反键轨道的占有率，有助于稳定O 2p反键态，促进I-Oads键的形成并增强O2/H2O的吸附。因此，氧空位BIO对多种污染物的压电光催化降解效率显著提高。这项工作揭示了压电场在原子水平上对表面空位和表面电子结构的作用机制。
光催化利用半导体材料和太阳能来引发高级氧化过程，在环境领域显示出巨大的前景。然而，光生电荷的分离效率较低，极大地限制了光催化的应用。将外部应力作为额外的激发源引入光催化反应系统是调节载流子产生和转移的有效方法，在环境修复以及污染物治理方面引起了研究人员的广泛关注。此外，半导体的缺陷工程因其具有高度可调的能带结构、显著的电子阱效应和不饱和的配位环境，被认为是提高催化反应表面反应动力学的高效途径。
1) 通过还原后处理过程将浓度可调的OVs引入极性BIO单晶纳米棒表面，其宏观极性和表面氧空位使其成为研究压电极化电场作用下缺陷位点电子结构和反应过程动态变化的理想模型。
2) 具有最佳OVs浓度的极性BIO纳米棒表现出卓越的压电-光催化性能和广谱污染物去除能力，赋予其实用性和工业价值。在30分钟内，压电光催化降解盐酸四环素的效率达到88.2%，双酚A的效率达到98%，优于多数已报道的压电光催化剂。
3) 通过多种表征手段和理论计算系统揭示了在机械能和太阳能耦合系统中，应力诱导的压电极化电场加剧了缺陷位点处电荷的不对称分布，增强了OVs的电子阱效应，同时诱导BIO中I 5p轨道的p带中心发生更大的上移，促进O2/H2O吸附和活化。
作者采用一步水热法并通过还原后处理过程将浓度可调的OVs引入极性BIO单晶纳米棒表面，期望利用BIO的棒状结构增强宏观极化，同时通过构建OVs促进表面反应物的吸附和活化，实现对载流子动力学和表面反应动力学的同步调控。HADDF-STEM、XPS以及EPR结果表明，OVs被成功引入BIO晶体表面。
图1 BIO-OVX的合成及结构表征。
PFM、COMSOL模拟以及偶极矩计算结果表明，构建表面氧空位进一步诱导了[IO3]极性单元几何和电子结构的不对称性，增强其宏观极化。
图2 BIO-OVX极性来源与压电性表征
对样品在不同激发条件下的盐酸四环素降解测试表明，相比于单一的光照，BIO在同时光照和超声激发下具有更高的降解活性。得益于BIO-OV2增强的压电极化，其压电光催化活性进一步增强，降解的一阶动力学速率为0.28 min-1。此外，BIO-OV2表现出卓越的广谱污染物去除能力，在30分钟内，盐酸四环素的效率达到88.2%，双酚A的效率达到98%，优于已报道的多数相关压电光催化剂。
图3 催化剂压电-光催化性能图
作者进一步对反应活性物种进行了捕获实验、原位电子自旋共振测试（ESR）和液相色谱-质谱（LC-MS）分析，准确识别了反应物种的类型和功能（·O2-和·OH），并确定催化反应中涉及的降解途径和中间产物。
图4 催化剂捕获实验及原位ESR测试
通过原位开尔文探针力显微镜（KPFM）、时间分辨荧光衰变光谱和光电化学测试进一步研究了光生载流子的分离和传输行为。结果表明，OVs增大了[IO3]单元的偶极矩，显著改善了BIO的自发极化，为光生电子和空穴的迁移提供了更强的驱动力，实现了高效的电荷分离。
图5 催化剂电荷分离动力学分析
作者研究了压电光催化过程中氧空位的几何和电子结构的动态演变行为。通过DFT建立了施加应力的结构模型，结合Bader电荷分析表明，氧空位的形成通过将局域电子转移到周围原子形成了贫电子区域，具有显著的量子阱效应。在施加应力后，得益于压电极化电场对电子转移的增益，进一步增强了氧空位的贫电子特性，放大其量子阱效应。
图6 氧空位周围几何和电子结构动态演变机理探究
进一步通过理论计算深入揭示OVs和外部应变对反应物吸附和活化的作用。首先，OVs的存在有效地降低了催化剂表面的功函数（WFs），显著增强催化剂表面和吸附物之间的相互作用。同时，对OVs附近I 5p轨道的投影态密度（PDOS）的分析表明，构建氧空位和施加应力都能引发其p带中心上移，减少反键轨道的电子填充度，促进反应物的吸附和活化。此外，通过计算H2O和O2分子在其表面上的吸附能和电荷转移量，对BIO和BIO-OV样品在施加应变下的吸附和活化能力进行了定量分析。该机制阐明了氧空位和压电极化场的相互作用，揭示了氧空位在极化电场下的动态演变机制，为深入理解压电光催化的机理提供了新的研究思路。
图7 吸附活化机理探究
本工作通过水热法和后还原处理合成了具有OVs浓度可调的BIO单晶纳米棒，表现出显著增强的压电光催化污染物降解活性，TC和BPA的降解效率在30分钟内分别达到88.2%和98%。压电极化电场通过增强OVs引起的局部电荷不对称分布来调节其量子阱效应，促进电子从体相向表面I原子的传递。此外，外部应力和OVs的协同作用大大降低了催化剂表面的功函数，诱导I 5p轨道的p带中心上移，降低了反键轨道的占有率，有助于稳定O 2p反键态并形成I-Oads键，增强O2/H2O的表面吸附。这项工作提供了一种压电极化辅助的缺陷增强策略，并在原子水平上阐明了极化增益机制，为开发高性能压电光催化剂提供了理论依据，为极性材料在高效环境修复中的应用进一步奠定基础。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110919
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