第一作者：龙鑫
通讯作者：赵斌；骆静利
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/anie.202503424
本文报道了一种双功能电催化剂（RhCu NW/CF），将贵金属Rh与Cu纳米线合金化，显著改善了硝酸根还原（NO3RR）和糠醛氧化（FOR）反应中质子中间体的转移行为。该催化剂RhCu NW/CF在NO3RR和FOR中展现出优异的活性，同时具备了低起始电压和高电流密度的特点，性能优于同类催化剂。最后利用该双功电催化可以组装成一体化可持续的“糠醛-硝酸盐”体系，该体系可同时实现发电、制氢、制氨、污水处理和有机分子增值化功能。
工业化和农业化进程中产生了大量氮氧化物盐（如硝酸盐）和生物质衍生醛（如糠醛）等废弃物，其清洁转化和绿色利用是实现可持续未来面临的重大挑战。电催化硝酸盐还原合成氨因其在常温常压下进行、具有经济优势且可作为高效的废水处理技术而备受关注，但现有研究中硝酸盐还原反应（NO3RR）的理论电位与实际起始电位差距大，且反应动力学缓慢、产物价值低。同时，糠醛是一种来自农业废弃物的生物质衍生分子，可通过电转化生产氢气和附加值高的呋喃羧酸，将硝酸盐电还原与糠醛升级耦合可平衡能量消耗、废物处理成本和产物经济性。但目前对于耦合反应中氢转移行为的关键中间体尚不明确，且缺乏能够同时优化NO3RR和糠醛氧化反应（FOR）动力学的高效电催化剂，限制了该耦合系统的实际应用。
本研究旨在开发一种高效的双功能电催化催化剂，实现无需外部电源驱动的“糠醛-硝酸盐”体系的构建，从而完成工业和农业废弃物的双边清洁转化，并产生经济价值。通过理论计算与实验相结合，发现了RhCu NW/CF在NO3RR中可以加速水解离过程产生*H，并促进*H在相邻含氮中间体中的快速消耗，从而优化了NO3RR的动力学。在FOR中，糠醛分子在RhCu NW/CF上同时存在单电子和双电子反应路径，这证明Rh的引入促进了FOR过程中化学升级的氢转移行为，提高了电流密度。
图 1：不同电催化系统的热力学及功能示意图
传统水电解系统因较大的理论电位差导致高能耗且产物价值较低；Zn-硝酸盐电池虽能实现能量输出和废水处理，但受限于Zn的高成本和产物的低价值。本研究提出的“糠醛-硝酸盐”一体化电化学能量系统，巧妙地耦合了硝酸盐还原（NO3RR）和糠醛氧化（FOR），利用糠醛氧化的低起始电位与硝酸盐还原的理论电位差，设计了一个能够自发输出电能的原电池系统，同时实现废水净化、氨和氢气的生产以及生物质升级，展现出显著的经济和环境效益。
图 2：电催化剂的合成路线和结构表征
通过经典的湿化学法成功合成了目标催化剂（RhCu NW/CF）。HR-TEM和EDS图像结果显示RhCu NW/CF形貌为密集的RhCu合金纳米线，尺寸均一，具有良好的晶体结构。XPS和Auger图像结果揭示了RhCu NW/CF及其对比样品中没有出现氧化的2价Cu。XANES和EXAFS谱图结果表明Rh-Cu键的形成，进一步揭示了RhCu NW/CF中Rh和Cu之间的强耦合相互作用，优化了催化剂的电子结构和活性位点。
图 3：NO3RR电催化性能评估
未矫正的LSV结果显示RhCu NW/CF在NO3RR起始电位为+ 0.31 V，最高的电流密度可达1380 mA cm-2，表明其卓越的NO3RR活性。EIS和Tafel图表明RhCu NW/CF在NO3RR中具有最快的电子转移能力。法拉第效率（FE）和NH3产率结果表明RhCu NW/CF在不同电位下均表现出高效率的氨合成能力，最大FE达到96.86%，产率高达90.30 mg h-1 cm-2。能量效率分析（EE）显示RhCu NW/CF在能量利用方面具有显著优势。稳定性测试表明RhCu NW/CF在连续电解过程中保持了高效率和产率。与其他报道的电催化剂相比，RhCu NW/CF在NO3RR中显示出出色的性能优势。
图 4：NO3RR在RhCu NW/CF上的机理探究
首先，准原位的EPR谱图结果表明RhCu NW/CF和Cu NW/CF氢自由基吸附能力弱于Rh/C，且在硝酸盐存在时氢自由基被迅速消耗，表明氢自由基在NO3RR中起到了关键作用。但是，KIE分析结果进一步证实了RhCu NW/CF的氢转移能力强于Cu NW/CF（质子氢中间体转移能力：Cu NW/CF < RhCu NW/CF < Rh/C），其较小的KIE值表明其在反应过程中具有更低的能垒。DEMS结果捕捉到了NO3RR过程中的多种关键中间体，如NHOH，表明氢转移过程参与的重要性。原位红外反射吸收光谱（IRAS）结果进一步提供了含氢中间体*NH2OH和*NHx中间体的光谱证据，表明RhCu NW/CF具有优化的氢转移能力，能够有效促进这些中间体的形成和转化，并抑制副反应（HER）的发生。最后，DFT计算结果表明RhCu NW/CF活性位点上优化后的NO3RR路径。各种原位表征结果和理论计算结果都指出优化的氢转移行为是RhCu NW/CF性能优异的关键。
图 5：FOR电催化性能评估
LSV曲线表明RhCu NW/CF具有最低的起始电位（< 0 V）和最高的电流密度（> 500 mA cm-2），这体现了其卓越的FOR活性。DEMS结果证明RhCu NW/CF的FOR产物中含有H2分子，这是单电子路径存在的重要证据。EIS结果表明RhCu NW/CF相较于Cu NW/CF具有更快的电荷转移速率。法拉第效率分析显示RhCu NW/CF的H2和糠酸FE值略低于Cu NW/CF，但其产率却高于Cu NW/CF，这表明还有糠醛在RhCu NW/CF上的转换存在双电子。示意图解释RhCu NW/CF上同时存在的单电子和双电子路径的过程，这有助于提高FOR的转化效率。原位红外反射吸收光谱（IRAS）结果监测到了糠醛在RhCu NW/CF表面的吸附和转化过程，进一步证实了其高效的电催化性能。总之，与Cu NW/CF相比较，RhCu NW/CF的FOR性能突出了在电流密度和产物生成效率上的优势。
图 6：“糠醛-硝酸盐”体系的性能评估和经济分析
电化学测试结果表明，在加入糠醛后，由双功能电催化剂RhCu NW/CF驱动的“糠醛-硝酸盐”体系能够迅速产生0.56 V的电位差，显示出良好的自发电能力。放电和功率密度曲线表明，该系统在放电过程中能够达到10.76 mW cm-2的峰值功率密度，优于其他对比系统。与其他氢气生产技术在能量输入和CO2排放方面的比较突出了该系统在可持续性和环境友好性方面的优势。技术经济分析表明，与传统的水电解系统相比，该系统在氢气生产成本上具有显著的经济优势，尤其是在固定成本和能源价格波动方面表现出更高的灵活性和经济性，这为可持续能源解决方案提供了新的视角。
本文通过合理的热力学设计，创新性地提出了一体化可持续的“糠醛-硝酸盐”体系，该体系可有效对工业和农业废弃物（氮氧化物盐和生物质衍生醛）进行清洁转化。该系统利用RhCu合金纳米线/铜泡沫（RhCu NW/CF）作为双功能电催化剂，显著优化了硝酸盐还原反应（NO3RR）和糠醛氧化反应（FOR）的过程中的质子氢中间体转移的动力学行为，从而实现了硝酸盐和糠醛向多种高价值产物（如NH3、H2等）的绿色高效转化，并输出电能。该系统不仅实现了废水净化、正极产氨、负极产氢和生物质升级，还展现出良好的放电性能和经济价值，为可持续能源解决方案提供了新的思路
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202503424
赵斌，深圳大学材料学院特聘研究员，骆静利院士团队骨干成员，博（硕）士生导师；上海市青年科技启明星人才，深圳市海外高层次人才。2014-2018年相继在爱尔兰、德国等海外高校从事博士后研究工作。2018年回国至今在深圳大学从事科研及教学工作。近年来以第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Nano-Micro Letters, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Nano Energy, Small Methods, Materials Today Nano, Small等杂志上发表了40多篇高质量SCI科研论文，获国家授权发明专利10多项。作为项目负责人，承担国家自然科学基金（面上项目、青年基金），广东省自然基金，深圳市稳定支持计划等科研项目多项。
骆静利，深圳大学全职特聘教授、博导，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会会士。加拿大阿尔伯塔大学退休教授，曾任加拿大可替代燃料电池首席科学家。现任国际腐蚀理事会委员, Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews和Corrosion Science编委。长期从事电催化、固体氧化物燃料电池/电解池及能源存储与转化材料和电化学腐蚀等领域的研究，研制开发了新型固体氧化物燃料电池/电解池新工艺（如，乙烷脱氢制乙烯、CO2重整等）和新能源材料，在绿色能源和CO2捕集、利用与转化方面也取得了众多研究成果；同时，开展过大量有关材料腐蚀的研究，已在国际顶尖期刊Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Nature Communications, Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Catalysis等刊物发表论文400多篇。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
