长春应化所张新波Acc. Chem. Res.：锂-空气电池—空气电化学和阳极稳定化

发展高能量密度、低成本、安全的电池，促进技术创新，彻底改变人类的生活方式，是现代社会的一个永恒课题。然而，目前流行的锂离子电池的能量密度正在接近其上限，因此需要提出和研究其他功率更大的电池系统来引导这场革命。锂空气电池因其高能量密度(3500 Wh/kg)而成为下一代电池的候选材料之一。在过去的20年里，在世界各地科学家的合作下，锂空气电池在电化学和材料工程方面取得了快速的发展。

该篇综述总结近十年来该课题组在锂空气电池优化方面的进展，包括空气电化学和阳极优化。空气电化学涉及电解质、阴极和空气之间的相互作用，是一个复杂的问题。首先介绍的是寻找稳定的电解质，在找到适合锂空气电池的电解质后，对反应机理的基础研究开始蓬勃发展，性能得到了很大的提高。然后，介绍了空气电极工程，给出了总体设计原则。还探究了空气成分对锂-空气电池的影响，他们测试了N2的电活性，并更新了CO2在Li - O2/CO2中的作用。在此基础上，讨论了制备人工膜、引入疏水性聚合物电解质、添加电解质添加剂、设计合金阳极等阳极优化策略。最后，他们建议该领域的研究人员进行电池级优化，并考虑实际应用场景，以推动锂空气电池在不久的将来商业化。

典型的锂−空气电池由锂金属阳极、有机电解质和多孔阴极组成，其工作原理、存在的问题如下图1所示，即阳极开裂、腐蚀和粉碎、电解液分解、挥发和易燃性、阴极钝化以及伴随的副反应。

图1. Li−O2电池的工作原理及面临的挑战

在放电过程中，Li离子从阳极移动到阴极，结合还原的O2分子，形成Li2O2并沉积在阴极表面。在充电过程中，这个过程以相反的方式进行，即Li离子返回，O2释放。

1）液体电解质

电池的阴极和阳极由电解质桥接，电解质转移离子进行氧化还原反应。空气电化学和锂阳极稳定性与电解质的特性密切相关，因此电解质的进步对提高电池的性能起着决定性的作用。在空气锂电池早期，电解液是直接从锂离子电池中借用的，但发现存在严重的副反应。该课题组在2012年首次提出了基于DMSO(二甲基亚砜)的锂离子电池电解质。相比于基于TEGDME(四乙二醇二甲醚)和PC(碳酸丙烯酯)的电解质，使用DMSO基电解质的电池即使使用普通的碳阴极，也表现出了高放电平台(2.8 V vs Li+/Li)和大容量(9400 mAh g−1)，另一种溶剂，四亚甲基砜(TMS)，也在2012年被提出，因为它具有高Li盐溶解度、低毒性、优越的安全性、低挥发性和耐高压。Yang-kook Sun团队LiCF3SO3/ TEGDME(1:4)电解液，但这种电解液粘度高，动力学缓慢，对超氧自由基不稳定。而N,N-二甲基乙酰胺(DMA)可以耐受具有侵略性的中间体，如O2−和O22−，但它对金属锂不稳定。针对这个问题，该团队对DMA中Li盐的组成和浓度进行了调整，发现2M的LiTFSI与1M的LiNO3结合可以使锂阳极的电解液变得稳定，极化降低、电池循环寿命也得到了提升。还在1M LiCF3SO3/TEGDME电解质中引入了一种氧化还原介质DBDMB(2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯)，可以减少副产物的形成并促进副产物的分解从而提高锂空气电池的性能。

2）固态电解质

固态电解质的固化可以抑制锂枝晶的生长，延缓燃烧的发生，从而解决电池的安全问题。尽管前景看好，高性能全固态锂空气电池的制造仍充满荆棘。一方面，锂-空气电池的工作原理要求阴极多孔，以提供足够的气-固-固界面，以保证电化学反应的发生。另一方面，固态电解质应与阴极紧密接触，以保证离子的导电性，而这是很困难的，因为固-固接触和Li2O2的形成和分解导致阴极体积发生变化。该组基于对锂-空气电池系统的认识，已经从全液体电池发展到全固体电池，如图2所示。

图2. 从全液态到全固态Li−O2电池

2018年，他们通过在液态有机电解质(OE, 1 M LiCF3SO3/TEGDME)之间放置固体陶瓷LLZO (Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)托盘，报告了一种夹层结构电解质(有机/陶瓷/有机电解质，OCOE)这种陶瓷电解质可以抑制氧的交叉，保护阳极不受腐蚀。

为了抑制Li枝晶生长，固体电解质应具有高模量和与Li阳极灵活接触。无机陶瓷电解质无法满足这些要求。他们设计了一种由刚性Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)内核和软聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)外壳组成的混合固体电解质(HSE)，如图3所示，由于聚合物和陶瓷电解质的结合优势以及独特的core@shell结构，具有优化HSE的锂离子电池可以在300mA g−1和1000mAh g−1循环146次。

图3. 由混合固体电解质(HSE)实现的无枝晶锂沉积示意图

为了解决固固界面离子和电子导电性差的问题，该组利用丁二腈、二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(记SLPB)，通过在Ru-CNTs阴极表面原位引入多孔PCE，实现了具有良好Li+/e−导电性和充足的O2转移途径的固态阴极(SLPBC)。当将固态阴极与紧凑的PCE配对时，实现了紧密的界面接触，从而大大降低了电阻。不仅提供丰富的三相边界，而且具有快速的反应动力学，使电池在32℃下，电流密度为200 mA g−1，容量为500 mAh g−1的条件下，实现了5963 mAh g−1的高比放电容量和130次循环的长寿命。

此外，还开发了其他类型的阴极，如管状钙钛矿氧化物(La0.75Sr0.25MnO3)、蜂巢 3D有序大孔LaFeO3、大孔互联空心碳纳米纤维、不锈钢网上覆盖碳纳米管(SSM)。

1）空气组分的影响

氮气是空气的主要成分，为了证明N2是否会参与Li−O2电池的电化学反应，他们以氮气代替氧气作为活性气体，构建Li-N2电池，发现Li3N是放电产物，并且在充电过程中可以分解，从而实现了可充电Li−N2电池，证明了氮气是电活性的。许多论文研究了CO2对锂离子电池的影响，发现CO2可以使锂离子电池的放电产物由Li2O2变为Li2CO3。因为Li2CO3的电子导电性比Li2O2差，在充电过程中更难以分解，导致过电位高，能量效率低。因此，人们认为二氧化碳应该被避免。然而，这些结果只关注了CO2对阴极侧的影响，很少有研究关注阳极和电解液部分。实际的空气组分要复杂得多，当湿气、SOx和NOx参与时，空气电化学变得更加难以捉摸。总之，要真正了解复杂的空气电化学，还有许多问题和挑战有待解决。

图5. 由稳定的疏水复合聚合物电解质保护锂阳极

Li表面的主要腐蚀产物是多孔的LiOH，因此活性物质可以很容易地通过孔隙不断地渗透到Li中，直到耗尽Li。他们选择正硅酸四乙酯(TEOS)来验证是否可以通过化学反应来消耗由此产生的LiOH来修复被腐蚀的表面，发现TEOS可以自发有效地与LiOH反应形成自愈保护膜，防止Li的进一步腐蚀。另一种防止锂腐蚀的策略是基于腐蚀物质来自阴极部分的事实，包括空气的渗透和OER和ORR过程中形成的中间体。通过增加电解质的黏度来阻止这些物质的扩散。通过静电相互作用将CF3SO3−和疏水硅溶胶纳米颗粒结合起来，形成具有固态流变性质的电解质。在电解液中加入10 wt %的二氧化硅可以使腐蚀物质的扩散速度慢得多，与不添加二氧化硅的电解液相比，其防腐效果提高了980倍。

该组还制备了Li - Na合金阳极，如图6所示，其中Li和Na都是活性的，以贡献容量，提高了阳极的稳定性，而不牺牲电极的容量。Li - Na合金−O2电池的放电产物为Na2O2和Li2O2，证实了这两种金属在放电过程中都具有活性。

图6. Li - Na合金和合金-O2电池的循环性能

本文回顾了该课题组在开发稳定和高性能的锂-空气(O2)电池方面所做的工作，包括电解质的选择、空气电化学的阐述和锂阳极的优化。尽管学术界对锂空气电池的基本认识已经有了很大的进步，但锂空气电池的实际应用还没有出现。要保持这种良好的发展势头，还有很多问题需要解决，这需要电池领域和其他领域的材料科学家的合作。通过合理的阴极结构设计，寻找新的稳定电解液或优化电流电解液，不断优化性能，开发高稳定的锂阳极，维持循环1000次以上。未来，优化必须在电池级甚至包裹级上进一步进行，而不仅仅是关注电池组件中的一个。更重要的是，要确定锂空气电池的应用场景，尽快开发甚至制造适用的锂空气电池，将这项技术推向市场。

张新波：

中国科学院稀土资源利用国家重点实验室主任。

出生日期:1978年2月18日。

学历:1999毕业于吉林大学（原长春科技大学）获理学学士;2005年获博士学位，中国科学院长春应用化学研究所。

经历:2010年春季，张新波加入中国科学院“百人计划”教授队伍。2005年获中国化学学会无机化学博士学位。在2005-2010年期间，他在日本国家先进工业科学技术研究所(关西中心)担任日本工业科学与技术研究所(JSPS)和NEDO研究员

获奖情况:

2019年吉林省自然科学奖(一等奖、一等奖)；

2019年高引用研究人员，科睿唯安分析；

2018年度科技创新领军人才(万人计划)；

2017年国家杰出青年科学基金；

2016年中国中青年杰出科学家、工程师和创新者；

2015年青年拔尖人才(万人才计划)；

2014年国家自然科学基金优秀青年学者；

2011年中科院“百人计划”。

研究方向：

能源材料化学；金属-空气电池；电催化作用和电合成

Acc. Chem. Res. 2021, 54, 632−641

文章链接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00772

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