第一作者：田鹏飞；宗伟
通讯作者：宗伟；宋时炜；楚凯斌；韩宁
通讯单位：临沂大学；牛津大学；多伦多大学
论文DOI：10.1002/adfm.202504862
本文针对电解海水制氢中催化剂活性不高和稳定性不足的问题，提出了Mo诱导形成晶体/非晶异质磷酸盐Jauns界面策略，优化了催化活性位点电子结构，显著提升了催化剂在海水中的催化活性，在碱性海水OER中达到500 mA cm-2仅需328 mV过电位，有效规避CER发生。同时显著提升了催化剂在海水中的稳定性，组装的整体海水电解槽实现了在100 mA cm-2下保持1000小时的优异稳定性。
淡水资源匮乏对电化学淡水分解制氢技术的工业化应用构成了重大挑战。丰富的海水资源（占全球水资源的96.5%）可有效缓解淡水电解压力，为大规模可持续制氢提供新途径。然而，除了面临淡水电解类似的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）动力学迟缓导致的高反应势垒外，海水电解体系还需解决高浓度Cl-（~0.5 M）引发的阳极析氯反应（CER）会与OER形成竞争的问题。根据Pourbaix分析，在碱性海水（pH >7.5）中OER热力学电位低于CER，两者最大热力学电位差达480 mV。但OER涉及复杂的四电子转移机制，其动力学速率显著低于CER的双电子反应。因此，将OER催化剂过电位控制在480 mV以下对实现高效海水电解至关重要。此外，Cl-通过表面吸附或配位机制对金属催化剂结构和表面产生强腐蚀作用，导致活性衰减及使用寿命缩短。开发兼具高活性、耐腐蚀性和稳定性的非贵金属催化剂是推进海水电解制氢技术工业化的关键。
过渡金属磷酸盐可通过组分调控、晶体结构设计和相态优化等策略构建高效电催化剂。其表面带负电的磷酸根聚阴离子与Cl-产生强静电排斥作用，可有效阻隔Cl-侵蚀，在电催化海水分解中展现出优异的阴离子选择性和耐腐蚀特性。然而，常规块体磷酸盐的规整原子构型通常难以满足海水制氢对催化活性和稳定性的双重要求。近期研究表明，在晶体中引入非晶相构建晶体/非晶异质结构可显著提升水/海水分解动力学。非晶相富含悬空键的特性有利于轨道耦合，形成丰富的活性位点；而晶相则具备高导电性和优异电化学稳定性。晶体/非晶异质界面的协同效应可促进电荷密度重分布，降低反应能垒，显著提升水/海水分解性能。这种催化剂设计策略为提升电解海水催化活性提供了有效途径。
1. caMo-NiFePO/NMF在碱性海水OER中达到500 mA cm-2仅需328 mV过电位，其组装的海水电解槽在100 mA cm-2下保持1000 h的优异的稳定性。
2. Mo掺杂的晶体/非晶异质磷酸盐界面，调整了Fe的电子态和d带中心，增强对*OOH中间体的吸附能力，增强在碱性海水中的催化OER性能。同时，晶体/非晶异质磷酸盐避免了向羟基金属氧化物的深度重构，从而实现了高度稳定且高效的海水分解。
图1：SEM展现出caMo-NiFePO/NMF纳米片具有丰富的裂纹状多孔结构，这些孔结构增强了物质传输并暴露了更多的催化活性位点。XRD图谱结果表明caMo-NiFePO/NMF对应的晶相为磷酸镍铁。TEM图片分析表明Mo掺杂后产生非晶结构，并形成了晶体/非晶结构结构。EDS映射证实了Ni、Fe、Mo、P和O均匀共存在整个异质结构纳米片上。
图2：在Fe 2p高分辨率XPS光谱中，caMo-NiFePO/NMF的Fe 2p 峰值向更高结合能偏移。表明Mo掺杂后使Fe朝着更高的价态转变，并且处于缺电子的状态，这有利于促进氧气析出反应。XANES 光谱表明Fe的k边能谱向更高的能量移动，表明caMo-NiFePO/NMF中Fe的价态更高，进一步证明了Mo调整了Fe的电子态，使其处于缺电子区状态。Mo掺杂引起了晶体结构畸变和非晶态结构，EXAFS和小波变换证明了caMo-NiFePO/NMF中的Fe-O键变短。
图3：在1M KOH中进行OER测试表明caMo-NiFePO/NMF具有最优催化性能。同时在碱性海水中的OER测试显示caMo-NiFePO/NMF达到100 和500 mAcm-2的过电位分别仅需259 和328 mV, 与1 M KOH中的过电位相近。在碱性海水中腐蚀极化曲线结果表明，磷酸阴离子和Mo掺杂形成的晶态/非晶态异质结构增强了催化剂在海水中的耐腐蚀性。
图4：采用XPS氩离子蚀刻分析了caMoNiFePO/NMF经OER稳定性后不同深度的表面元素，随着刻蚀深度的增加，表面P 2p和Fe 2p对应的信号呈现出先减弱后增强的趋势。在碱性海水中经过OER长期稳定性测试后的拉曼光谱显示出不仅存在NiOOH和FeOOH对应的峰，并且caMo-NiFePO/NMF催化剂表面还存在磷酸根基团。原位拉曼表明，caMo-NiFePO/NMF催化剂在碱性海水中催化OER时，表面重构为NiOOH和FeOOH。同时发现催化剂表面Fe-O向FeOOH的转变优先发生Ni-O向NiOOH的转变。表明Fe-O-P键在提高OER的催化活性中起着重要作用。上述结果表明，在海水中催化OER中磷酸盐离子能有效地排斥Cl−，从而提高催化剂的耐腐蚀性和选择性。催化剂表面发生了结构重构，但残留的磷酸阴离子不仅可以通过与邻近金属位的相互作用保持催化剂的活性，还可以避免催化剂的深度重构和腐蚀，从而保持催化剂的稳定性。
图5：caMo-NiFePO/NMF的pDOS表明Mo的引入改变了Fe的d轨道。caMo-NiFePO/NMF的d带中心更接近于费米能级表明电子传递和电催化活性得到改善。通过对反应途径吉布斯自由能的计算，表明速率决定步骤发生在*O到*OOH的第三步骤。在0和1.23 V时，caMo-NiFePO/NMF具有最低的吉布斯自由能，表明Mo诱导的晶体/非晶结构增强*OOH吸附，从而提高OER活性。
图6：caMo-NiFePO/NMF在碱性海水中具有和1 M KOH中相近的催化性能。其组装的整体海水电解槽仅需1.70 V即可达到100 mA cm-2，并能在100 mA cm-2下保持1000小时，在500 mA cm-2下保持480小时，表现出了优异的稳定性。
本研究聚焦于电解海水制氢，通过Mo掺杂引入晶体/非晶异质结构和磷酸化处理实现了对催化活性中心的电子结构的优化，提升碱性海水中的电催化活性和耐腐蚀性。结果显示，caMo-NiFePO/NMF催化剂在碱性海水中OER达到500 mA cm-2仅需328 mV过电位，且有效规避了CER发生。其组装的整体海水电解槽仅需1.70 V即可达到100 mA cm-2，并能在100 mA cm-2下保持1000小时的稳定性。本研究为开发高效、耐用的非贵金属催化剂加速海水裂解制氢技术的发展提供了重要的理论与实践支撑。
在未来的研究中，一方面可拓展材料体系，深入探索其他聚阴离子过渡金属盐材料，挖掘不同过渡金属聚阴离子的组合对催化OER的选择性、催化活性和耐腐蚀性潜在影响，有望发现更多性能优异的催化剂体系；另一方面，需进一步优化掺杂调控策略，开发更为精准、高效的调控方法，实现对催化活性位点的电子结构的精准调控，从而提升催化剂性能。此外，加强对海水中催化剂OER反应机制的深入研究，结合更先进的技术手段揭示反应过程的细节。
Pengfei Tian, Wei Zong, Jin Xiong, Wei Liu, Jingquan Liu, Yuhang Dai, Jiexin Zhu, Shuting Huang, Shiwei Song, Kaibin Chu, Guanjie He, Ning Han, Dynamic Reconstruction of Crystal/Amorphous Hetero-Phosphate Janus Interfaces for Highly Stable Seawater Splitting, Adv. Funct. Mater. 2025, 2504862.
https://doi.org/10.1002/adfm.202504862
田鹏飞，临沂大学材料科学与工程学院讲师，2020年博士毕业于燕山大学。参与发表SCI论文20余篇，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、J Colloid Interf. Sci.等高水平期刊上发表9篇论文。申请中国发明专利1项, 主持相关项目2项。主要研究方向为功能纳米复合材料的设计及其在电催化和新能源储存与转换中的应用。
宗伟，现为牛津大学博士后，主要研究方向为高分子纳米复合材料及纳米能源复合材料和器件。2023年于东华大学获得博士学位，导师为刘天西教授。参与发表SCI论文70余篇，以第一作者(含共一)或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊发表SCI论文10余篇。
宋时炜，临沂大学材料科学与工程学院讲师，2023年博士毕业于燕山大学。参与发表SCI论文30余篇，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、J Colloid Interf. Sci.等高水平期刊上发表11篇论文。申请中国发明专利1项, 主持相关项目1项。主要研究方向为三维一体化纳米复合材料的设计及其在电解海水制氢中的应用。
楚凯斌，临沂大学材料科学与工程学院讲师，2023年博士毕业于江南大学，导师为刘天西教授。至今已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等高水平期刊上发表37篇论文。以第一作者/通讯作者，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等期刊上发表了论文15篇。申请中国/美国发明专利9项，其中授权中国专利6项，美国专利获授权1项，主持相关项目2项。研究方向主要集中在钙钛矿/功能性有机多孔材料的设计及其在电催化合成氨领域的应用，以及智能水凝胶复合材料在光催化领域的应用。
韩宁，加拿大多伦多大学A3MD博士后研究员(导师Edward H Sargent)，目前主要研究方向为利用人工智能加速催化材料的发现，以用于可再生燃料的生产。近年来收录高水平论文80余篇，被引用超过5000余次，h-index 41。受邀担任Carbon Energy, InfoMat, Nano Materials Science, Rare Metals, Chemical Synthesis等期刊副主编/编委/青年编委。入选2021年中国国家优自奖，2023国际电化学学会(ECS)优秀青年学者奖 (每年10人)，2023-2024连续入选斯坦福全球2%顶尖科学家榜单，荣获2025年英国皇家化学会新锐科学家 (J. Mater. Chem. A)，2025年国际先进材料协会IAAM奖章等。
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