第一作者：吴雨寒，袁启昕，赵钰莹
通讯作者：孙康，王子运，蒋剑春，范孟孟
通讯单位：南京林业大学，中国林业研究院林产品化工研究所，新西兰奥克兰大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c03955
本研究从理论上论证了硼晶体/石墨异质结构催化剂在二电子氧还原反应(2e- ORR)中的卓越催化性能，并提出了一种在多孔碳基质(Bn-C)中构建含稳定硼晶域(Bn)的碳基催化剂的有效策略。在该Bn-C催化剂中，分离的硼原子与纳米级硼晶域被同步引入碳基质。该催化剂在工业级电流密度下显著提升的2e- ORR性能可归因于：(1)通过激活纳米硼晶域表面硼原子增加活性位点密度；(2)通过诱导效应增强纳米硼晶域附近分离硼原子的催化活性；(3)碳基质表面氧官能团的协同催化增强作用；(4)纳米硼晶域对O2的吸附作用加速了氧气向活性位点的传输。该Bn-C催化剂在过氧化氢生产中的整体催化性能优于几乎所有已报道的金属基或无金属电催化剂。我们还开发了利用原位生成过氧化氢实现木质素解聚的可持续系统，用于生产木质素衍生芳香碳化合物。
利用可再生电力通过二电子途径进行的电化学氧还原反应（2e- ORR）被广泛认为是生产过氧化氢（H2O2）的绿色可持续路径。与高能耗的蒽醌法相比，电化学法具有多重优势，包括投资成本低、可实现分布式H2O2生产以及碳排放可忽略不计等特性。然而，在高电流密度（>300 mA cm−2）下运行的2e−ORR系统耐久性仍是实际规模化应用中的关键问题。因此，如何设计兼具高活性、高选择性和长期稳定性的ORR催化剂，以实现可持续生产H2O2，仍是当前面临的重要技术挑战。
1. 报导了一种特殊的方式将纳米级别（5-10 nm）的硼晶域负载到碳基质上作为高效的2e- ORR催化剂。将一定质量比例的柠檬酸和硼酸进行物理混合作为前驱体，再经过高温退火，可制备纳米硼晶域改性的碳基催化剂。
2. 制备的Bn-C0.5催化剂由于富集氧功能以及众多的高效催化活性位点，其不仅在RRDE装置中具有优异的催化性能，当集成到流动池中时，在工业级电流密度下依然具有很高的H2O2生产性能（FE＞90%），并且可以维持数百小时的稳定性。
3. 原位表征和理论计算证明，羟基化硼晶域的引入优化了碳基质中的硼位点和碳位点对于关键中间体*OOH的吸附强度，从而增加了催化剂对于2e- ORR的催化活性和选择性。
如图1所示，当碳基质中分隔的硼原子周围具有羟基化硼晶体时，会优化其对于关键中间体*OOH的吸附强度，从而达到火山图的顶点部分（图1f），对于2e- ORR具有优异的催化活性和选择性。此外，结果表明，硼晶体上的羟基数量以及硼晶体周围的硼位点数量对于催化剂的催化性能也具有明显的影响作用（图1h、1i）。
图1：密度泛函理论（DFT）计算模型及相应能垒图
如图2a所示，通过高温退火前驱体制备了羟基化硼晶域改性的碳基催化剂，并且通过HR-TEM可以观察到众多的纳米级别的硼晶域（图2b）。图2c中的硼晶体具有多种硼具有的晶面，并且从图2d中可以看出，硼晶域沿着碳晶域分布，这一结果与理论计算相符。之后，XRD、XPS、同步辐射、拉曼和EPR结果表明羟基化硼晶域被成功地引入到了碳基质上，并且一些硼原子和碳原子之间形成共价键。
图2：Bn-C催化剂的合成与表征
Bn-C0.5催化剂的RRDE测试结果如图3所示，在中性和碱性电解液中，Bn-C0.5都展现出非常优异的催化活性、选择性和稳定性，并且优于之前大多数报导的催化剂（图3g）。Bn-C0.5优异的催化性能与纳米硼晶域的数量有明显的关系（图3f），这一结果与理论计算结果相符。原位拉曼检测到了关键中间*OOH和*O2的信号，证明了Bn-C0.5的二电子倾向。O2-TPD测试结果表明，Bn-C0.5上的羟基化硼晶体对于O2具有富集效应。
图3：Bn-C催化剂的RRDE、原位拉曼以及O2-TPD测试
为验证Bn-C0.5催化剂具有实际合成H2O2的潜力，我们将其组装到了如图4a所示的流动池中进行进一步测试。Bn-C0.5催化剂在中性和碱性电解液中具有很好的催化活性，并且一直保持高于90%的H2O2法拉第效率。此外，Bn-C0.5催化剂可以在300 mA cm-2的电流密度下稳定运行100 h，并且对于H2O2的FE一直高于80%。Bn-C0.5催化剂在流动池展现出极其优异的催化性能，由于之前绝大多数报导的金属或非金属催化剂（图4e）。
图4：Bn-C催化剂的流动池测试结果
为证明电化学合成的H2O2的实际应用价值，我们搭建了类似图5a的H2O2生产和利用系统，旨在将电化学生产的H2O2用于将木质素解聚为小分子化合物。如图5b所示，木质素的加入不会影响Bn-C0.5的催化性能。当累计的H2O2达到一定浓度时，经过水浴处理，木质素可被H2O2氧化解聚为小分子化合物（图5c）。
图5：H2O2的生产和解聚木质素试验
多孔碳上的纳米硼晶域通过氧富集效应和诱导效应显著提升了2e− ORR的电催化性能，这一结论已通过多种光谱数据和密度泛函理论（DFT）模拟得到验证。经成分优化的Bn−C0.5催化剂在碱性和中性电解液中分别实现了95%和90%的过氧化氢选择性，并展现出卓越的稳定性。在100小时稳定性测试中，其电流密度超过300 mA cm−2且法拉第效率（FE）稳定在90%左右。该催化剂在过氧化氢电合成性能上超越了所有已报道的电催化剂，尤其在工业级电流密度条件下表现突出。原位表征与DFT研究表明，Bn−C0.5优异的2e− ORR催化活性源于纳米硼晶体与羟基（−OH）键合产生的诱导效应和氧富集效应。作为概念验证，我们进一步展示了在工业级电流密度下原位合成的过氧化氢可用于碱性环境中木质素的可持续解聚。本研究通过开发一种能在超高电流密度下实现2e− ORR的低成本、稳定非金属电催化剂，为工业过氧化氢合成的脱碳化提供了技术路径。
Yuhan Wu, Qixin Yuan, Yuying Zhao, Kang Sun, Hao Sun, Kui Wang, Shengchun Hu, Geoffrey I. N. Waterhouse, Jingjie Wu, Ziyun Wang, Jianchun, Jiang, Mengmeng Fan. Hydroxylated Boron Crystal Domain-Modulated Heterostructure Carbon Catalysts for Efficient Hydrogen Peroxide Generation. J. Am. Chem. Soc.2025.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c03955
蒋剑春，研究员，中国工程院院士。中国林学会林产化学分会理事长、生物基材料产业技术创新战略联盟理事长，生物质能源产业技术创新战略联盟副理事长，中国林产工业协会副会长。长期从事农林生物质热化学转化研究工作。20世纪80年代初，开始潜心研究生物质能源与材料技术，创新了农林生物质热化学定向转化的基础理论与方法，突破了热化学转化制备高品质液体燃料、生物燃气与活性炭材料关键技术，构建了生物质多途径全质利用工程化技术体系，有力推动了我国农林生物质产业的快速发展。研究成果提升了我国林产化工技术水平和国际地位，为我国林产工业的发展做出了突出贡献。
范孟孟, 南京林业大学副教授，国家林草局青年拔尖人才，低碳技术学会“拔尖青年科学家”，林业工程博士后 (导师: 蒋剑春院士)，美国莱斯大学访问学者(导师James M. Tour，Pulickel M. Ajayan教授)，蒋剑春院士团队先进炭材料方向青年带头人，主要从事林木生物质能源催化碳材料构建及调控研究。以第一/通讯在Nat. Commun., JACS, Adv. Mater. (3), Nano-Micro Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ. (2)等著名期刊发表SCI论文40篇，授权发明专利5项。主持国自然基金青年/面上、林草局支持局中心项目课题、重点研发子课题等省部级以上项目7项。入选江苏省“333高层次人才培养工程”第三层次，获得省优秀博士学位论文奖，低碳技术学会创新科技奖一等奖 (排名第一)等。担任《生物质化学工程》青年编委，低碳技术学会理事等学术兼职；长期担任Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ.等著名杂志审稿专家。长期从事林木生物质能源碳材料的技术转化工作，担任多家活性炭企业技术顾问。研究方向：
1. 林木生物质高品质碳材料制备及孔道结构调控研究；
2. 硼、氮结构，石墨微晶调控林木生物质碳材料微纳结构及其电化学性能研究；
3. 林木生物质碳材料与二维材料 (h-BN，硼纳米片等) 异质结构建及其电化学性能研究；
4. 林木生物质碳基底调控金属位点电子结构，构建碳基金属催化剂 (单原子、原子团簇金属结构)，电催化小分子转化机理研究。电化学反应包括: CO2还原，氧还原，N2还原等。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/fan_mengmeng
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