刘犇/黄哲昊JACS: 多元金属有机框架的光催化剂设计平台

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光化学反应催化剂为现代工业奠定了坚实的基础。近年来，金属有机框架（MOFs）由于其结构的多样和可调性，在设计光催化剂以应对能源和环境挑战方面具有特有的优势，在化学研究领域引起了广泛的关注。基于这些挑战，四川大学/南京师范大学刘犇教授和斯德哥尔摩大学黄哲昊研究员提出了一系列新颖的多元金属有机框架（MTV-MOF），称为MTV-MIL-100，并用作为光催化剂的设计平台。它们是通过将芳香族羧酸和AB₂OX₃双金属簇连接在一起而构成的（A，B为金属离子，O为氧原子，X为H₂O分子或OH-阴离子）。通过简易的溶剂辅助法，可灵活调控双金属簇以增强和微调晶体材料的电子结构。此外，可以利用MOF结构的高孔隙率来改善光催化过程中的物质传输。密度函数理论计算同时表明，AB₂OX₃中调控B位点金属离子可以改变MTV-MIL-100的电子结构。结合这些关键优势，MTV-MIL-100（Ti，Co）用于光催化氨硼烷水解析氢，转换频率为113.7 mol_H2 g_cat.^-1min^-1，空时收率为4.96×10^-5。四川大学和南京理工大学联合培养博士研究生汪洋和四川大学博士研究生吕浩为论文的共同第一作者。

背景介绍

TiO₂由于其高催化活性、高稳定性和丰富的资源储存，已成为光催化的主要材料。但低的孔隙度一定程度上限制了其性能的提升。MOF是一种具有永久孔隙度的无机-有机杂化材料，具有非常高的表面积。更重要的是，与传统的材料相比，MOF是利用超分子和框架化学来构筑新颖单元结构，具有更多的设计可能和多样性。通过合理选择金属节点和有机连接基，可以调整MOF的光学响应、电子结构和结合能，这使得MOF成为一类有前景光催化剂，可用于人造光合作用、有机物的降解、水氧化等。此外，可以通过金属掺杂得到包含多金属MOF，其属于多元MTV-MOF的子类；这类MOF不同组件之间可能会产生协同效应，实现更佳性能。Ti-oxo团簇是广受研究的二级结构单元，可以作为TiO₂纳米粒子的类似物，实现光催化性能。但是，Ti-oxo团簇的形成条件苛刻且通常与MOF结晶的条件不相容。到目前为止，只有不到30种Ti基MOF被报道，而Ti基的MTV-MOF更加稀缺。

此论文提出了一种溶剂辅助合成方法，实现了对MOF结构和组分的高度可调。该MOF的核心基于具有明确定义的AB₂OX₃原子结构的三核簇，其中A位点上的过渡金属离子通过桥接μ₃-O与B位点上的另两个离子连接，而X位点（-OH或H₂O）作为末端物种与A-和B-位置协调（图1）。因此，与常规材料（例如金属氧化物和碳基材料）相比，可以在广泛的催化范围内微调所获得的组成和相应的电子结构。为了专注于光催化应用，作者提出了一系列在A位点具有Ti（IV）特征的三核簇。B位中存在不同的过渡金属（Co，Ni，Mn，Fe），用于微调电子结构并增强催化协同性。

图文解析

图1a可以看出，该反应在乙二醇（EG）和N，N-二甲基乙酰胺（DMA）的溶剂混合物中进行。粉末X射线衍射（PXRD，图1d）图谱显示出尖锐而强烈的峰，表明其高结晶度。精修XRD显示，晶体具有MIL-100拓扑结构，故定义为MTV-Mill-100（Ti，Co），孔径为25-30Å（图1b和c）。元素分析显示，Ti: Co的摩尔比恒定为1:2（图1f），对应金属团簇AB₂OX₃。同时进行X射线吸收近边缘结构（XANES）分析，以进一步了解AB₂OX₃团簇的局部配位环境。如图1e所示，MTV-MIL-100（Ti，Co）具有明显的XANES光谱，与其它金红石和锐钛矿参考材料相比，前边缘峰指示不同的配位环境。此外，低能区的不对称峰，高能峰的没有明显峰，表明一个变形的配合物结构，这是由于AB₂OX₃簇中末端键合溶剂X的去除。

Figure 1. (a) Synthetic scheme of AB₂OX₃ clusters. (b) Structural representation of two types of mesoporous cages in MTV-MIL-100(Ti, Co). (c) Structural model of MTV-MIL-100(Ti, Co) viewed along the [110] direction. Green octahedra: Ti; blue octahedra: Co; red spheres: O; gray spheres: C. (d) Rietveld refinement of MTV-MIL-100(Ti, Co) against synchrotron PXRD data (λ = 0.412836 Å). (e) XANES spectra of MTV-MIL-100(Ti, Co) compared with Ti references. (f) EDS mapping of MTV-MIL-100(Ti, Co), showing a homogenous Ti and Co distribution (scale bar = 1 μm).

Ti（IV）和O原子之间的强相互作用赋予MTV-MIL-100（Ti，Co）高的酸碱稳定性。如图2a所示，在经过高酸性和碱性水溶液处理后，其晶体结构保持完整。N₂吸附等温线显示MTV-MIL-100（Ti，Co）具有永久孔隙率，比表面积高达1695 m² g^-1（图2b）。同时，MTV-MIL-100中的每个AB₂OX₃团簇都允许物质从介孔进入（图1b），与传统的光催化剂（如TiO₂）相比，提供了更好的传质途径。此外，末端X位点可在活化后从簇上裂解，留下用于结合反应物种的开放金属位点。根据紫外可见光谱（图2c）计算，MTV-MIL-100（Ti，Co）的光学带隙为2.7 eV，在可见光范围内。通过进一步改变B位的过渡金属离子，可以将光学带隙从2.3 eV调节到3.1 eV。X射线光电子能谱（XPS）分析也证实了MTV-MIL-100（Ti，Co）的组成，进一步表明同时存在Co（II），Co（III）以及Ti（IV）位点（图2d）。

Figure 2. (a) PXRD patterns of MTV-MIL-100(Ti, Co) treated in different pH solutions (λ = 1.5416 Å). (b) N₂ sorption isotherm of MTV-MIL-100(Ti, Co). (c) UV-Vis spectra of MTV-MIL-100(Ti, Co) after treatment in different pH solutions, showing a band gap of ~2.7 eV. (d) High-resolution XPS Co 2p and Ti 2p spectra of MTV-MIL-100(Ti, Co).

MTV-MIL-100（Ti, Co）具有超高的表面积，可在晶体内提供较高的可进入性，可调谐的电子结构可提供电子转移路径来控制光学响应，并且具有出色的耐水性，可防止催化剂降解，因此是理想的选择设计和进行光催化反应的平台。作为示例，对氨硼烷（AB）的光化学水解进行了测试。图3a显示了在可见光（360-780nm）存在下，MTV-MIL-100（Ti，Co），MIL-125（Ti）和商用TiO₂（P25）催化的H₂生成曲线。MTV-MIL-100（Ti，Co）具有最高的反应动力学。与MIL-125（Ti）和P25相比，完成产H₂仅用6分钟，具有113.7 mol_H2 g_cat.^-1min^-1的高转换频率（TOF）。为研究反应动力学，作者进一步研究了MTV-MIL-100（Ti，Co）在不同温度下的催化活性（图3c）。随着反应温度的升高，MTV-MIL-100（Ti，Co）表现出增强的光催化活性。归一化ln（TOF）和1/T之间的关系，线性斜率确认MTV-MIL-100（Ti，Co）上AB的水解遵循Arrhenius方程（图3c）。活化能（E_a）经计算为53.4 kJ mol^-1。同时，MTV-MIL-100（Ti，Co）也显示出良好的催化稳定性（图3d）。经过五次运行后，TOF为64.8 mol_H2 g_cat.^-1min^-1，产H₂时间为10.5分钟，表明该MTV-MIL-100(Ti, Co)具有良好的催化稳定性。

Figure 3. (a) Catalytic activities and (b) calculated TOF values in the presence of visible light. (c) Catalytic activities and corresponding Arrhenius plots of MTV-MIL-100(Ti, Co) collected in different testing temperatures. (d) Catalytic stability of MTV-MIL-100(Ti, Co) for five runs. 1.5 wt. % of Pt was used as a co-catalyst.

总结与展望

作者通过简易的溶剂辅助策略实现了AB₂OX₃簇的可控合成，并将其与芳香族羧酸连接，进而改变MTV-MIL-100的电子结构。考虑到组份的多样性以及可用的庞大有机连接物库，此工作利用了AB₂OX₃团簇构建无机-有机杂化材料，有望在开发更高效的光催化剂领域促进更多新发现。

通讯作者介绍

刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长。近期加入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作集中在金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。课题组主页：benliugroup.com

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