第一作者：杨雨荃，郝菊，吕超杰
通讯作者：郑金龙，李凯，Hui Ying Yang，庞晓露
通讯单位：北京科技大学，中国科学院长春应用化学研究所，新加坡科技与设计大学
论文DOI：10.1002/adfm.202507225
近日，北京科技大学大学的郑金龙副教授与北京科技大学庞晓露教授、新加坡科技与设计大学Hui Ying Yang教授、中国科学院长春应用化学研究所李凯研究员合作，在Advanced Functional Materials上发表题为“Electron Islands-Induced Interface Engineering in FeP@NiCoP/Mo4P3 for Efficient Hydrogen Evolution Catalysis”的研究性论文。该研究采用“电子岛”微界面工程策略，通过协同水热合成与低温磷化方法，在FeP基底上构建了NiCoP/Mo4P3异质结构催化体系。独特的分级开放结构为小尺寸Mo4P3量子点（QDs）提供锚定位点，形成高密度“电子岛-基底”微界面网络，大幅增加两相间活性微界面位点的密度。离散分布的量子点通过量子限域效应引发界面电荷极化，在异质界面处产生强健的内建电场，驱动电子定向迁移。FeP@NiCoP/Mo4P3能充分利用界面产生的活性位点，充分发挥异质结构的催化特性，在碱性水和复杂海水环境中均展现出显著增强的析氢反应（HER）催化效率和优异长效稳定性。该工作为通过界面效应最大化设计高效稳定催化剂提供了理论指导和实践方向。
氢能因其燃烧热值高、产物无污染、易于储运等优势，被视为替代传统化石能源的理想选择。电解水制氢是实现绿氢规模化生产的核心技术，但其效率受限于析氢反应的高过电位，亟需开发高效稳定的非贵金属催化剂。过渡金属磷化物（TMPs）因其较高导电性备受关注，但其催化活性仍低于贵金属铂基材料。传统异质界面工程虽能通过电荷重构优化催化性能，却受限于界面密度低、晶格匹配要求严苛等问题。
本研究突破传统思路，创新提出“电子岛”微界面工程策略：通过量子点的离散分布特性，在FeP基底上构建NiCoP/Mo4P3异质结构，形成高密度“电子岛-基底”微界面网络。Mo4P3量子点通过量子限域效应诱导界面电荷极化，驱动强内置电场生成，显著降低Co活性位点的d带中心，优化氢中间体吸附自由能（ΔGH* = 0.52 eV）。这种原子级精度的界面设计不仅暴露大量活性位点，更在碱性/海水环境中展现72 mV@10 mA cm-2的超低过电位与100小时级稳定性。该工作为通过界面工程最大化催化性能提供了新范式，推动电解水制氢技术向低成本、高能效方向迈进。
亮点一：突破传统异质界面限制，提出“电子岛”微界面工程策略
针对传统异质结材料界面密度低、晶格匹配严苛的瓶颈，本研究创新提出“电子岛”微界面设计理念。通过将Mo4P3量子点离散锚定于FeP@NiCoP分级核壳结构表面，构建原子级高密度异质微界面网络。这种设计突破宏观异质结的物理限制，量子点的量子限域效应诱导局域电荷极化，形成强内置电场，驱动电子定向迁移，实现活性位点优化。
亮点二：跨尺度理论-实验协同揭示界面电子重构机制
结合原位X射线吸收谱与密度泛函理论计算，首次揭示“电子岛”微界面的多尺度调控机制：Mo4P3量子点作为电子供体向NiCoP转移0.49 |e|，触发Co活性位点的电子再分布，使其d带中心从−1.06 eV下移至−1.13 eV。这种电子重构弱化Co-H键结合强度，将氢吸附自由能从−0.65 eV优化至0.52 eV，逼近热中性值（0 eV），显著降低水解离能垒，为高性能催化剂开发提供精准电子结构调控范式。
亮点三：复杂环境适应性突破，推动海水电解实用化进程
设计的FeP@NiCoP/Mo4P3在碱性淡水（1 M KOH）中仅需72 mV过电位即可实现10 mA cm-2析氢，性能媲美商业Pt/C（η10= 68 mV），更在模拟海水电解中展现卓越稳定性。通过与Fe2O3@NiCo LDH组成全水解体系，在海水电解质中实现1.55 V@10 mA cm-2的较低外加电压，突破海水电解技术实用化瓶颈。
图1. 催化剂的合成流程示意图、SEM及TEM表征图
图1展示了FeP@NiCoP/Mo4P3催化剂的合成路径与微观结构特征。通过示意图阐明材料制备流程：基于水热法构建Fe2O3纳米管基底，依次外延生长NiCo LDH纳米片并负载MoS2量子点，经低温磷化形成稳定的异质结构。SEM图与TEM图显示材料具备分级核壳形貌，材料表面因量子点锚定呈现粗糙化。HRTEM图证实NiCoP与Mo4P3的异质界面的成功形成，晶格间距0.221和0.220 nm对应Mo4P3的（411）与（4-50）晶面，0.190和0.221 nm匹配NiCoP的（210）与（-12-1）晶面。SAED衍射环及EDS元素映射验证FeP核层与NiCoP/Mo4P3壳层的空间分布，展现Mo元素均匀分散的量子点特征。
图2. 催化剂的系列表征及示意图
图2通过XPS和XAFS光谱分析揭示了FeP@NiCoP/Mo4P3催化剂的化学组成、电子态及界面相互作用机制。图2及支持信息中的XPS显示Fe、Co、Ni的2p轨道结合能负移，证实磷化过程促使电子从P向金属原子转移，提升金属位点电子密度并激活催化活性中心；Mo 3d谱证明Moδ+物种存在，P 2p谱验证金属磷化物成功形成。XAFS表明Ni/Co的K-edge吸收能随Mo4P3量子点引入发生偏移，证实电子从Mo4P3向NiCoP转移，形成强耦合异质界面。该结构形成原子级互联的“电子岛”微界面，量子限域效应诱导电荷极化并产生内置电场，协同FeP基底的空间支撑作用，优化电子结构并加速电荷传输，显著提升析氢催化活性。
图3. 催化剂的碱性析氢反应性能测试
图3通过碱性条件下的电化学测试评估了FeP@NiCoP/Mo4P3催化剂的HER性能。结果表明，其过电位（10 mA cm-2电流密度下仅需72 mV）和塔菲尔斜率（59.7 mV dec-1）显著优于单相FeP、FeP@NiCoP及NiCoP/Mo4P3，归因于丰富的异质微界面优化了电子结构，促进H*吸附/脱附动力学。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻最低，双电层电容（103.6 mF cm-2）证实更多活性位点暴露。稳定性测试中，该催化剂在100小时内保持95.9%以上活性。综合性能优于多数过渡金属基催化剂，接近商用Pt/C，展现了替代贵金属催化剂的潜力。
图4. 催化剂的密度泛函理论计算
图4通过第一性原理计算揭示了NiCoP/Mo4P3异质界面提升HER性能的机制：DFT结果显示界面位点的H*吸附自由能（ΔGH*）更接近热中性值（0 eV），其中Co位点ΔGH*优化至0.52 eV，得益于Mo4P3向NiCoP的电子转移（约0.49 |e|）及Co的d带中心下移，削弱Co-H键强度。
图5. Fe2O3@NiCo LDH||FeP@NiCoP/Mo4P3电解槽整体水分解性能
图5中组装的双电极电解槽（Fe2O3@NiCo LDH||FeP@NiCoP/Mo4P3）在1 M KOH中仅需1.53 V即可达到10 mA cm-2，且于碱性海水电解液中保持1.55 V的低电压和90.2%的100小时稳定性，法拉第效率达94%以上。性能提升归因于分级核壳结构提供的丰富微界面、内置电场调控活性位点电子态，以及异质界面电荷转移优化反应能垒。该研究为界面工程催化剂设计及海水电解制氢提供了重要参考。
本研究中开放的核壳结构为Mo4P3量子点提供了原子级锚定位点，构建了高密度微界面网络，显著增加了微界面密度和活性位点数量，丰富微界面的设计最大限度地实现了界面效应的电子结构优化和性能提升。最终，双重效应协同作用促使 FeP@NiCoP/Mo4P3表现出比单相材料显著更优的电催化析氢活性，研究显示 FeP@NiCoP/Mo4P3仅需 72 mV 即可实现 10 mA cm-2 的电流密度。将Fe2O3@NiCo LDH前驱体作为析氧催化剂进行耦合，组装了Fe2O3@NiCo LDH||FeP@NiCoP/Mo4P3整体水分解装置，该装置仅需 1.53 V 即可实现 10 mA cm-2的电流密度，优于商业 RuO2||Pt/C体系。且该装置在复杂的天然海水体系下仍表现出出色的催化性能，同时具有优异的催化耐久性。这种丰富微界面的新颖设计为开发高性能界面工程电催化析氢催化剂提供了指导意义。
Yuquan Yang, Ju Hao, Chaojie lyu, Jinlong Zheng, Yanru Yuan, Chenjing Wang, Kai Li, Hui Ying Yang, Xiaolu Pang, Electron Islands-Induced Interface Engineering in FeP@NiCoP/Mo4P3 for Efficient Hydrogen Evolution Catalysis, Advanced Functional Materials, 2025
https://doi.org/10.1002/adfm.202507225
郑金龙：北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心（高精尖学院）副教授。2016年在北京航空航天大学获得博士学位，2017年至2018年在北京航空航天大学从事博士后研究，入选博士后创新人才支持计划。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文60余篇，授权发明专利10余项，主持博新计划、国家自然科学基金面上项目在内的纵向项目10余项。担任《Microstructures》、《Materials Genome Engineering Advances》、《工程科学学报》等期刊青年编委。研究兴趣集中在运用表面与界面工程技术开发高性能的电催化剂，借助理论计算增强对结构-电催化活性关系的理解，探索机器学习在材料设计创新中的应用。
杨会颖（Prof. Hui Ying Yang）：目前为新加坡科技设计大学教授、博士生导师。2010年加入新加坡科技设计大学任教，将于2025年8月入职新加坡国立大学。2011年在麻省理工学院机械工程系工作一年，并于 2016年升任终身副教授，2022年升任终身教授。现任东盟工程院院士Fellow of ASEAN Academy of Engineering and Technology (FAAET)，英国皇家化学学会会士(Fellow of royal society of chemistry (FRSC))，新加坡工程师学会会士(Fellow of Institution of Engineering Singapore(FIES))，美国材料学会，美国工程学会，新加坡物理学会，新加坡化学学会及材料学会会员。荣获多项国际科技奖项，其中包括2013年获新加坡杰出青年工程成就奖、2013年获陈嘉庚青年发明家奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖及 2018年获新加坡物理学会纳米科技奖，2023年新加坡杰出女化学家奖等。主持多个国际及新加坡国家重大项目研究课题工作。迄今为止，在Nat. Commun., Chem, Matter, Adv. Mater, Energy Environ. Sci等期刊上发表 SCI论文400余篇，她引超过25500次，H指数92。
杨雨荃：北京科技大学数理学院硕士研究生，主要从事电催化纳米材料的设计及其机理研究，迄今以第一作者身份（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Small等期刊发表文章5篇，申请专利3项。
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