氮掺杂碳点修饰的手风琴状软碳阳极材料，用于高级钾离子混合电容器

研究出发点

PIHC通常使用电容电极作为阴极，电池式电极作为阳极来构造的，阳极的设计对于在PIHC中实现高能量密度至关重要。由于K⁺的半径比Li⁺离子的半径大得多， K⁺更难嵌入普通碳电极材料中，从而导致扩散动力学变慢、降低了功率密度。此外，大K⁺离子嵌类石墨碳材料中时，其体积膨胀显着达60 ％，导致碳骨架迅速塌陷，容量严重下降，导致循环稳定性差。软碳（SC）是用于制作钾离子混合电容器（PIHC）的优秀阳极材料，但其表面上的皮肤状碳膜覆盖物导致SC的 K⁺储存位点非常有限。

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基于此，上海大学吴明红教授团队报道了一种简单的氧化方法来完全去除SC表面的碳膜，并由微孔，中孔和大孔组成的分层多孔框架构造了新颖的手风琴状SC（ASC）结构，增强了K ⁺离子的存储位点。此外这种裸露结构可以进一步通过电沉积来负载具有高电化学活性的氮掺杂石墨烯量子点（N-GQD），促进了赝电容的修饰，从而增强了动力学性能并增加了K ⁺贮存。

图1 .（a)N-GQD@ASC-500的制备工艺示意图；(b)通过退火处理调节氮掺杂类型。

图文解析

图2.（a)纯SC, （b) ASC, （c) N-GQD@ASC-500的SEM图像；（d) SC, （e) N-GQD@ASC-500，（f) N-GQD@ASC-500的TEM放大图像(插图为复合材料中N-GQDs的尺寸分布)；（g) N-GQD@ASC-500的HRTEM图像；（h)N-GQD@ASC-500元素映射图像扫描区域，（i) C, （j) N, （k) O元素。

图 2a显示纯SC由许多直径约3 µm的微棒组成，微管内部衬有层状碳片，有利于K⁺的嵌入。经过简单的氧化处理后成功去除了SC的皮肤状碳膜，并呈现出独特的手风琴状形态（图1b）。电化学沉积嵌入的N- GQD和退火处理后SC仍保持手风琴样形态（图1c）。在图1f中可以清楚地观察到SC碳板上的N‐GQD负荷。元素映射图像显示为C，N，O的元素（图1H-K ），证实了N- GQD被成功负载到层状SC以形成多维分层结构。

图3.（a）XRD谱图;（b）N₂吸附-解吸等温线；（c）SC、ASC和N-GQD@ASC-500的孔径分布；（d）N-GQD@ASC和N-GQD@ASC-500的XPS谱图，高分辨率XPS光谱的N 1s （e）N-GQD@ASC, （f）N-GQD@ASC-500。

图3b 为N₂吸附-解吸等温线，SC，ASC和N‐GQD@ASC‐500对应的比表面积分别为10.65、42.52和40.26 m² g^-1。与ASC相比，N‐GQD@ASC‐500的比表面积在负载N‐GQD之后仅略有减少，表明N‐GQD的电沉积不会破坏ASC的手风琴状结构。根据BET解吸曲线计算出的孔径分布如图3c所示。SC，ASC和N‐GQD@ASC‐500的平均孔径均约为1.8 nm，大量的活性微孔对阳极的容性行为至关重要，可以提供足够的活性位点便于K⁺的存储。对500 ℃退火前后的N-GQD@ASC进行了XPS分析可知，退火过程使部分吡咯-N转化为了吡啶-N，增强了对K⁺的吸附能力。

图4. SC、ASC、N-GQD@ASC-500的电化学性能。（a）0.1mv S^-1下N-GQD@ASC-500的前三个循环伏安曲线；(b)0.1A g^-1下 N -GQD@ASC-500的前三个循环的GCD曲线；（ c）从0.1到10A g^-1到0.1A g^-1的倍率性能；（d） 0.1 A g^-1的循环稳定性；（e）1.0A g^-1下SC、ASC和N-GQD@ASC-500的长循环性能；（f）N-GQD@ASC-500和其他含碳材料在PIB中的倍率性能比较；（g）N-GQD @ ASC-500钾离子储存机制示意图。

图4a显示了N-GQD@ASC-500在0.1 mV s⁻¹的初始三个循环CV曲线。第一圈循环由于电解质的分解产生了固体电解质中间体(SEI)相，在随后的两个循环中CV曲线几乎重合，表明其电化学可逆性良好。在0.1~10 A g^-1电流密度下，SC、ASC和N-GQD@ASC-500电极的倍率性能和循环稳定性进行了测试，N-GQD@ASC-500在0.1 A g^-1处表现出360mAh g^-1的可逆比容量和出色的结构稳定性（图4c，4e）。此外，N‐GQD @ ASC‐500的可逆容量和倍率性能也优于先前有关碳质钾离子电池负极的报道（图4d）。

总结

本文通过简单的氧化和电沉积策略合理地构建了嵌入N-GQD@ASC-500。N-GQD@ASC-500阳极的优秀性能源于其独特的手风琴结构扩大了电极-电解质接触面积，N-GQD的掺入丰富了氮活性位点提升了K⁺吸附能力、电导率及润湿性，使其具有360 mAh g^-1的出色可逆容量、优异的速率性能和循环稳定性。