第一作者： 敖翔
通讯作者： 刘美林，王春栋，赵伯特
单位：西安交通大学，佐治亚理工学院，华中科技大学，华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D5EE01457C
氧还原反应（ORR）的高效电催化剂开发仍是推动电化学能源技术发展的关键挑战。本文通过主客体限域策略在氮掺杂多孔碳中构筑了Fe-Cu双金属活性位点（FeCu-NC）以优化催化活性及传质效率。该催化剂在碱性和酸性介质中的半波电位分别为0.918 V和0.805 V，优于Pt/C在碱性条件下的0.889 V，并接近其在酸性条件下的0.835 V。此外，FeCu-NC在加速老化测试后几乎无性能衰减，表现出优异的稳定性。密度泛函理论计算揭示Fe-Cu之间的强相互作用有效优化了反应中间体的吸附能，增强了催化效率。在应用方面，该催化剂在锌空气电池和质子交换膜燃料电池中分别实现了250.3 mW cm-2和0.58 W cm-2的峰值功率密度。上述研究为高效电催化剂的设计开发提供了有价值的参考。
ORR是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源装置的关键过程，其缓慢的动力学严重限制了整体能量转换效率。尽管铂基催化剂具有优异的ORR催化活性，但其高成本和稳定性差的问题阻碍了大规模应用。因此，开发基于丰富、低成本元素的新型ORR催化剂成为当前电催化领域的研究热点。近年来，金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂因其高原子利用率和可调控的活性位点结构而受到广泛关注。与此同时，多金属催化剂在催化过程中展现的协同效应也引起了广泛关注。在M-N-C催化剂中，不同金属位点之间的相互作用对ORR催化活性的影响是目前的研究热点之一。
1. 双金属配位工程赋予高活性
通过构建Fe-Cu双金属配位结构，FeCu-NC在碱性与酸性介质中分别实现了0.918 V和0.805 V的半波电位，优于或接近商用Pt/C；在锌空气电池与PEM燃料电池中分别实现了250.3 mW cm-2和0.58 W cm-2的峰值功率密度，且稳定性优异。
2. 理论与实验揭示作用机理
实验表明Cu成功掺入Fe的配位环境，调控了Fe活性位点的电子结构。理论计算进一步揭示Cu通过金属-氮桥作用引发电荷不对称分布，提升Fe的自旋态，有效优化ORR中间体的吸脱附行为。
本工作利用ZIF-8的微孔结构，采用主客体限域策略实现了FeCu-NC双金属单原子催化剂的制备（图1a）。球差校正扫描透射电子显微镜测试表明所制备的催化剂中金属元素以单原子的形式分布在碳基底上，并且存在一些相邻的异质金属原子对（图1b-g）。
图1. FeCu-NC催化剂的制备示意图及电镜表征
通过同步辐射X射线吸收结构谱进一步确认催化剂中的金属元素是以单原子的形式分布，且双金属催化剂中金属原子周围除了氮原子配位外，邻近距离内还存在其他金属原子。相对于单金属催化剂，金属元素电子态的转变表明双金属中相邻的异质金属单原子之间存在相互作用。
图2. Fe-NC，Cu-NC及FeCu-NC催化剂中金属位点的配位结构及电子态表征
采用旋转圆盘电极评估了各催化剂的ORR性能。FeCu-NC在在0.1 M KOH电解质中展现出0.918 V的半波电位，优于Fe-NC、Cu-NC及商用Pt/C。相比金属含量相当的Fe2-NC和Cu2-NC，FeCu-NC依然表现出更高的本征活性。此外，在酸性条件下（0.1 M HClO4），FeCu-NC的半波电位达0.805 V，接近Pt/C（0.835 V），进一步体现其双介质适用性。
图3. 不同催化剂的性能测试
基于密度泛函理论计算揭示了FeCu-NC中Fe-Cu双金属位点的协同催化机制。构建的FeCu-N6模型显示，Cu的引入通过金属-氮桥键诱导了Fe位点电子态的重新分布与自旋态提升，增强了自旋极化通道并提升了电荷转移能力。态密度分析显示Cu可下调Fe的d带中心，优化与ORR中间体的吸附强度。pCOHP与Gibbs自由能计算进一步表明，FeCu-N6结构弱化了Fe对中间体的过度吸附，显著降低反应过电位，使ORR路径更加高效。
图4. 催化过程相关的理论计算。
FeCu-NC在相关能量器件中展现出良好的实际应用潜力。以其为阴极组装的锌空气电池实现了高达1.53 V的开路电压，并成功驱动LED面板点亮。在不同电流密度下，放电电压稳定、响应迅速，表现出良好的倍率性能和高比容量（787 mAh g-1）。其峰值功率密度达250.3 mW cm-2，远优于Pt/C（184.4 mW cm-2）。在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，FeCu-NC作为无贵金属阴极催化剂，在65°C下实现了0.58 W cm-2的峰值功率密度，接近Pt/C（0.77 W cm-2），并在5000次循环后仍保持93%的初始性能，展现出优异的稳定性。
图5. 锌空电池和燃料电池中的应用测试
本研究成功构建了具有Fe-Cu双金属活性位点的氮掺杂多孔碳催化剂FeCu-NC，实验证实Cu原子的引入有效调控了Fe位点的电子结构。理论计算揭示，Fe-Cu之间通过金属-氮桥形成不对称电荷分布，改变Fe的自旋态，优化了中间体的吸脱附行为，从而加速ORR反应动力学。该催化剂在碱性和酸性条件下均展现出优异性能，超越了单金属对照体系，并在锌空气电池和质子交换膜燃料电池中表现出良好的应用潜力。本研究提出了一种高效且低成本的ORR电催化剂，揭示了其单原子金属活性位点局域结构与催化性能之间的关联，为新一代单原子电催化剂在多种能源转化体系中的开发及应用提供了重要参考。。
Interatomic Fe-Cu Cooperation in Nitrogen-Doped Carbon for Enhanced Oxygen Reduction, Xiang Ao, Linfeng Li, Yong Ding, Gyutae Nam, Bote Zhao*, Chundong Wang* and Meilin Liu*，Energy Environ. Sci., 2025
https://doi.org/10.1039/D5EE01457C
敖翔，西安交通大学教授、博导，2015和2021年在华中科技大学获得学士和博士学位，曾先后在美国佐治亚理工学院、韩国延世大学、澳大利亚新南威尔士大学从事研究工作，2024年加入西安交通大学电气学院，入选国家级青年人才项目、西安交通大学青年拔尖人才支持计划（A类）。主要研究领域是电化学能源存储与转换，聚焦于高效电催化剂的设计开发与机理研究。在Energy & Environ. Sci.，ACS Nano, Nano Energy等期刊发表SCI论文30余篇，被引用4000余次，H-因子31。
赵伯特，华南理工大学教授、博导，本文通讯作者，国家级青年人才，Clarivate全球“高被引科学家”，2022 Energy & Fuels Rising Star。长期致力于环境与能源领域高效电催化剂和快速储能材料的理性设计、可控合成与原位表征，聚焦动态电催化设计。至今在Nature Catalysis, Nature Energy和Nature Communications等SCI期刊发表论文120余篇，引用超过14000余次，个人h因子69。相关成果被Science Daily等几十家媒体报道。担任Swiss National Science Foundation，Croatian Science Foundation评审专家，以及Chemical Society Review等70余个期刊审稿人/仲裁审稿人。获国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金、广东省引进创新创业团队项目等项目支持。
王春栋，华中科技大学教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学从事博士后研究工作。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化能源转化、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，湖北省“楚天学者”计划，华中卓越学者晨星岗, 是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 210 余篇，其中第一作者/通讯作者150余篇（含多篇高倍引/热点），他引13000余次， H-因子 63（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024），全球前十万科学家榜单。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
刘美林，欧洲科学院院士、佐治亚理工学院董事教授。国际先进材料协会(IAAM)会员，国际电化学学会会士，美国陶瓷学会会士。刘美林教授研究方向广泛，包括离子和电子导体中电荷和质量输运的建模，仿真和原位表征; 薄膜和涂层的制作和研究; 多孔纳米结构电极的制备、表征和应用以及能量存储和转换器件开发。主持美国国家自然科学基金和美国能源部，以及美国康菲石油、韩国三星、日本尼桑等世界500强公司资助的项目多项。在Science、Nature、Nature Energy、 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS等国际顶级刊物发表论文600多篇，论文被引用次数超过80000次（H-index 156），连续多年被评为全球高被引科学家。获得Charles Hatchett Award (UK IM3, 2018), HTM Outstanding Achievement Award (ECS, 2018), Kolon Faculty Fellow (2017) 等国际奖项多项。
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