在后锂离子电池时代先进电池技术中，钠离子电池因其成本低、资源丰富，被认为是储存清洁能源的优先选择。然而，开发出合适的负极材料仍然是钠离子电池走向应用所面临的主要挑战。红磷作为钠离子电池负极材料具有极高的理论比容量、合适的电压平台以及资源丰富等优点，因而极具应用潜力。目前，大量研究主要是将红磷与碳基体进行复合来实现红磷的倍率性能和循环稳定性。传统复合方法主要是球磨法和蒸发-冷凝法。球磨法虽然简单，但其获得的红磷-碳复合材料颗粒不均匀且红磷与碳基体的导电接触有限，进而对其循环稳定性的改善作用具有一定的局限性；蒸发-冷凝法虽能够有效的改善红磷的导电性能和电化学反应活性，但是无法有效控制红磷在碳基体中的负载和分布。
最近，余学斌教授课题组开发了一种磷-胺溶液负载法，实现了纳米红磷(RP)在石墨烯上的均匀可控负载，获得的最优红磷-石墨烯复合材料表现出优异的电化学性能。然而，以石墨烯作碳基体，当增加红磷负载量，极小的纳米红磷颗粒会在石墨烯表面堆积团聚。因此开发先进的碳基体结构，既能确保红磷的高负载量，同时又能有效缓冲红磷循环过程中的体积变化。而近些年，胡征教授课题组开发了一种具有高比表面积、高内腔体积和高导电性的多孔结构碳纳米笼(CNC)。这些特点使得碳纳米笼可以作为负载红磷的理想碳基体。
近期，复旦大学的余学斌教授和南京大学胡征教授（共同通讯作者）等合作，利用磷-胺液相负载结合负压灌入法将RP负载到高比表面积和高孔体积的CNCs中，得到了RP@CNC复合材料，其中RP的质量百分比达到了85.3%。该复合材料不仅展现了高的系统比容量，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。在100mA g-1的电流密度下，该复合材料在循环150次后的系统容量保持在1363mAh g-1。在5000mA g-1的电流密度下循环1300次后的放电比容量保持在610mA h g-1。
基于DFT计算，我们通过将磷-胺容量在抽真空状态下灌入CNCs中，然后将去离子水加入与磷-胺溶液反应生成RP包裹在CNCs中。
图1.P原子与石墨层间的结构和对应的计算键能(a)有孔，(b)无孔。(c)P4和(d)P8团簇在有孔石墨层上的结构及对应的计算键能。(e)RP@CNC复合物的合成过程示意图。
通过SEM和TEM表征可以看出，纳米红磷均匀地包裹在CNCs中，CNCs的内腔尺寸为10-30nm。TEM-mapping展示了各种元素的分布，EDS展示了各元素的含量。
图2 CNCs的(a)SEM，(b)TEM和(c)HRTEM图；RP@CNCs的(d)SEM，(e)TEM和(f)HRTEM图；(g)RP@CNCs的STEM图和对应的元素谱图：P，C。(h)RP@CNCs复合物的EDS谱图。
BET结果表明，RP将CNCs的内腔填充。TG结果表明RP的负载量高达85.3 wt%，相比文献报导，其负载量最高。FTIR和XPS结果表明，RP与CNCs间形成P-C键。
图3 CNCs和RP@CNCs的(a)N2吸附/脱附等温线和(b)孔径分布曲线；(c)RP@CNCs的TGA曲线；(d)几个最近报导的红磷基复合物的红磷负载量的对比图。(e)CNCs和RP@CNC复合物的FTIR图谱。RP@CNC复合物的高分辨(f)C1s和(g)P 2p 谱图。
实验结果表明，RP@CNCs复合材料展现了高的系统比容量，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性。在100mA g-1的电流密度下，该复合材料循环150次后的系统容量保持在1363mAh g-1。在5000mA g-1的电流密度下循环1300次后的放电比容量保持在610mA h g-1。与文献报导相比，极具竞争力。
图4 RP@CNCs复合物的电化学性质；(a)RP@CNCs复合物在扫速0.1mV s-1的CV曲线；(b)RP@CNCs复合物电极在电流密度100mA g-1，电压范围0.1-2.0V的GDC曲线；(c)在100mA g-1电流密度下的循环性能，(d)在电流密度100-5000mA g-1的倍率性能，(e)在5000mA g-1电流密度下的长循环稳定性。(f)RP@CNC电极的循环性能与报导的RP基负极对比图。
动力学分析表明，快速的动力学反应源于较高的电容贡献，因此使得该复合材料具有优异的倍率性能。
图5 RP@CNCs的钠离子电池a）不同扫速下的CV曲线，b）峰电流与扫速的log值间的关系，c）在扫速0.2mV s-1时的电容贡献，和d）不同扫速下的电容和扩散贡献比率。
DFT计算和循环TEM表明碳纳米笼导电网不仅为纳米红磷提高高导电性，而且有效缓冲纳米红磷在循环过程中的体积变化。
图6 (a)活性物质周围的电化学集成电路和循环过程体积变化的缓冲的原理图；RP@CNCs负极在5000mAg-1电流密度下循环1000圈后的TEM结果：DFT计算显示(b)RP在石墨层的吸附结构，(c)RP@CNC系统的电荷密度差分谱图。(d)TEM图；(e)元素谱图（C,P）。
我们通过简单的磷-胺化学法合成了RP@CNC复合物，复合物中RP纳米颗粒包裹在高导电的CNCs中。CNCs的导电网络可促进充放电过程中电子的传递，在嵌钠/脱钠过程中，CNCs可为RP提供充足的缓冲空间。CNCs具有多孔表面的片状形貌有利于电解液的快速扩散和RP的有效包裹。具有85.3%高RP含量的RP@CNCs复合物展现了有效的RP利用率，其在100mAg-1电流密度循环150圈后比容量仍高达1363mA h g-1，该材料同时具有优异的倍率性能（在5000mA g-1时的比容量为750mA h g-1）。此外，RP@CNCs展现了稳定的长循环寿命，在1300圈内比容量衰减率每圈仅有0.015%，这使得RP基负极材料在钠离子电池中显示了巨大的应用潜力。
Weili Liu, Lingyu Du, Shunlong Ju, Xueyi Cheng, Qiang Wu, Zheng Hu, and Xuebin Yu，Encapsulation of Red Phosphorus in Carbon Nanocages with Ultrahigh Content for High-Capacity and Long Cycle Life Sodium-Ion Batteries，ACS Nano，DOI:10.1021/acsnano.1c00924
