第一作者： 邓松林，熊杨杨
通讯作者： 陈成侠副教授，苏成勇教授
通讯单位： 中山大学化学学院
论文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05028
通过有机催化的策略将CO2转化为不同的高附加值化学品，对于实现“双碳”目标具有重要意义。受现代军用航空中多用途和可变战斗机的启发，中山大学苏成勇/陈成侠研究团队提出了一种多任务/可变任务Multi/Swing-Role-MOF（MR/SR-MOF）平台的合成策略，即基于Zr-O配位键的固相动态化学性质，通过在原型MOF（proto-LIFM-28）中按需引入多种功能性配体，实现对MOF催化孔空间的可编程调控，进而实现基于同一MOF平台催化多种CO2转化反应（氢硅烷化、N-甲基化、环加成和环化反应）的目的。其中带有氨基和二氧化碳保护的N-杂环卡宾（NHC-CO2）位点的LIFM-DSL-3表现出卓越的硅烷氢化反应效率，在常压二氧化碳下可以实现Ph2SiH2的完全转化（>99%），产物甲氧基硅烷（SMO）选择性为95%，转化数TON和周转频率TOF高达4367和6221 h-1，显著高于迄今为止报道的相关催化剂。LIFM-DSL-3作为多任务MOF，还可以高效催化N-甲基化反应，TOF也显著高于目前报道的其他催化剂。此外，LIFM-DSL-6/8可分别高效催化环氧乙烷和邻苯二胺的环化反应。该策略避免了传统多步合成不同MOF的繁琐，为构建经济高效的MOF催化平台提供了新思路。
基于同一催化平台，将CO2高效转化为多种高附加值燃料和化学品是实现“双碳”目标的理想途径之一，但面临合成繁琐、成本高昂、耗时费力等关键问题。传统的MOF虽表现出潜在催化转化CO2的性能，但单一MOF体系难以同时实现CO2的多样性转化。因此，发展一种新型的催化平台构建策略，用于实现CO2的多用途转化，具有重要的研究意义与经济价值。
针对单一催化剂难以实现CO2多样性转化的关键科学问题，苏成勇/陈成侠团队在之前发展的固相动态配体插入策略的基础上（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6034-6037、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2589-2593、Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 10086-10090、Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9680-9685、CCS Chem. 2024, 6, 241-254、Chem. Commun. 2018, 54, 13666-13669），利用连续动态组装策略，构建了一系列多任务/可变任务MR/SR-MOF催化剂，实现了基于同一MOF平台高效催化多种CO2转化反应的目的，从而为开发多功能或可变功能MOF系统用于CO2多样性转化开辟了一条全新的途径。
(1) 按需定制催化孔隙空间：
基于不同CO2催化反应所需的催化微环境不同，通过动态配体插入（DSI）和后修饰（PSM）策略在原始LIFM-28中精确、定量引入不同功能基元，构建适合不同CO2转化需求的催化空隙空间。有效避免传统合成方法中设计、合成不同MOF催化剂的高成本和耗时问题。
(2) CO2的多样性转化：
所构建的MR/SR-MOF催化平台可以高效催化多种CO2转化反应，如CO2的氢硅烷化、N-甲基化、环加成和环化反应，并展示出卓越的催化性能与通用性。
(3) 协同催化作用机制：
揭示LIFM-DSL-3中-NH2和NHC-CO2在CO2转化中的协同作用机制，其中-NH2有助于CO2的富集和吸附，CO2保护的NHC-CO2位点在反应条件下释放出活性NHC位点和CO2反应物，共同促进CO2转化。这种协同作用机制为设计高效CO2转化催化剂提供了新途径。
(4) 优异的稳定性和可回收性：
LIFM-DSL-3在多次催化循环后仍能保持其结构完整性和催化性能，展现了良好的可回收性和耐久性。
图1 MR/SR-MOF催化平台的构建与CO2多样化转化的示意图
本文围绕CO2的四种催化反应，包括CO2的硅烷氢化、N-甲基化、环加成和环化反应，基于连续动态组装策略，通过在同一个原型MOF（proto-LIFM-28）中精准安装特定功能性位点，成功构建了三种MR/SR-MOF催化剂（LIFM-DSL-3/6/8）（如图1）。其中在LIFM-DSL-3中存在的LIFM-DSL-3中存在的-NH2位点有利于CO2分子的富集，而NHC-CO2位点可以在加热条件下脱去CO2，暴露高活性的NHC催化位点，进而实现MOF对CO2的高效富集、活化与转化。在LIFM-DSL-6中存在的联吡啶Co/咪唑鎓盐位点，可以通过协同作用的模式，高效催化环氧乙烷类衍生物的环化反应。在LIFM-DSL-8中存在的-ArSO3-催化位点可以高效催化邻苯二胺类衍生物的环化反应。
图2 MR/SR-MOF的结构表征
通过SCXRD、PXRD、FT-IR、TG、1H NMR、solid-state 13C CP/MAS NMR、ICP-OES、XPS证明了LIFM-DSL-3/6/8成功的精准合成，N2和CO2的吸附表明了LIFM-DSL-3/6/8的多孔性与对CO2的显著富集效果，TEM的元素mapping显示LIFM-DSL-3中C、N、O、F、Zr、K等元素均匀分布于框架中。
表1 LIFM-DSL-3的CO2硅烷氢化反应条件优化
表2 不同催化剂对CO2硅烷氢化反应制备SMO的催化性能比较
LIFM-DSL-3催化硅烷氢化反应合成甲醇前驱体SMO的条件优化结果显示，1 mg LIFM-DSL-3 （0.033 mol %）在常压CO2下15 min即可以实现>99%的转化率，SMO选择性为95%，TON为1555，TOF高达6221 h-1。当将二苯基硅烷的量提升至3 mmol，LIFM-DSL-3在3 h内就能实现99%的转化率，TON高达4367（表1）。与其他已经报道的催化剂相比，LIFM-DSL-3的催化性能远远高于迄今为止报道的催化剂，进一步说明了这种策略的可行性与高效性（表2）。
图3 CO2的N-甲基化、环加成、环化反应的底物拓展结果
本文探究了LIFM-DSL-3对各种胺类底物的N-甲基化反应。如图3a所示，在CO2和PhSiH3存在下，LIFM-DSL-3对多种缺电子/中性/富电子取代基苯胺均表现出较高的N-甲基化性能（产率50-99%），其中带有吸电子基团的N-甲基苯胺比推电子的N-甲基苯胺表现出更高的产率。对于环加成反应（图3b），携带联吡啶Co/咪唑鎓盐位点的LIFM-DSL-6在各种环氧乙烷衍生物的环化反应中，展现出良好的催化活性，其合成环状碳酸酯的产率为86%-95%。此外，携带-ArSO3-基团的LIFM-DSL-8可以高效催化邻苯二胺衍生物与CO2的环化反应。这些CO2转化反应的验证充分表明，通过按需定制MOF催化孔隙空间，实现基于同一MOF平台催化多种CO2转化反应的目的。
图4 CO2与二苯基硅烷发生硅烷氢化反应生成甲醇前体(SMO)的吉布斯自由能曲线
理论计算表明，CO2硅烷氢化反应包括4个过程，其中3个为Si-H还原过程，1个为BSA分子的解离过程，相比没有催化剂参与的反应，LIFM-DSL-3中活性催化位点NHC能显著降低3个Si-H还原CO2过程中的活化能，这也从热力学的角度证明了LIFM-DSL-3催化硅烷氢化反应的高活性特质。此外，相关的对照实验也证明含双功能-NH2/NHC-CO2位点的LIFM-DSL-3可以高效地催化CO2硅烷氢化反应，这归因于以下协同效应：（1）后修饰的-NH2基团促进CO2分子在孔道限域催化空间中的富集效应；（2）CO2保护的NHC-CO2位点为原位生成的高活性NHC位点和CO2反应物提供有效的预活化作用；（3）上述由NHC催化的硅烷氢化反应在热力学上具有显著优势，进而实现了如此高的TON和TOF。
本文发展了一种通用的按需激活、快速切换MR/SR-MOF合成策略，实现了基于同一MOF平台高效催化多种CO2转化反应的目的，并赋予了此类MOF以下几种优势：（1）精准引入多功能位点协同提升催化性能；（2）单平台多功能催化位点切换完成多角色任务，避免从头合成。此外，该合成方法有望构建更多的新型MR/SR-MOF平台，用于串联催化等复杂的CO2转化应用。总之，本工作通过深度利用MOF材料的优势，为不同场景下的CO2多样化或串联催化转化开辟了新途径。
第一作者：邓松林，中山大学化学学院2022级博士研究生，导师：Mihail Barboiu/苏成勇教授。目前研究方向主要为基于金属有机框架材料的二氧化碳催化转化、表界面与有机催化的理论计算，目前以第一/共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、Carbohyd. Polym.等期刊发表SCI论文8篇，申请发明专利6项，授权2项。
第一作者：熊杨杨，中山大学实验师。中山大学化学学院博士（2022）及博士后（2024），导师为苏成勇教授。主要研究方向为多孔材料的低烃吸附分离和光催化功能化设计与合成，目前以第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、CCS Chem、Chem. Mater等期刊发表SCI论文10篇， H因子15，主持国家自然科学基金青年项目及广东省联合基金项目。
通讯作者：陈成侠，中山大学副教授。2009年本科毕业于山东师范大学，2012年硕士毕业于山东师范大学，导师：董育斌教授；2017年博士毕业于中山大学，导师：Dieter Fenske/苏成勇教授。2017年-2023年分别在中山大学、美国南佛罗里达大学、北德克萨斯大学从事博士后研究工作，合作导师：马胜前、潘梅教授。2023年01月以“百人计划”引进人才方式加入中山大学化学院，主要从事多孔框架材料的组装方法学与功能化应用方面的研究。主持国家自然科学基金青年、面上项目等国家及省部级项目7项。发表SCI论文40余篇，其中第一/通讯（含共一/通讯）作者论文30余篇，包括JACS (4)、Angew. (6)、Chem (1)、Adv. Sci. (1)、CCS Chem. (2)、ACS Catal. (1) 等。申请国际国内发明专利7项, 授权4项。
通讯作者：苏成勇，中山大学教授，博士生导师。长期致力于配位超分子化学领域的研究工作，主要从事清洁能源与环境相关性有机金属新材料，包括金属-有机容器与反应器（MOCs）、金属-有机框架（MOFs）、金属-有机凝胶（MOGs）以及动态金属-有机分子材料（DMOMs），重点关注纳微空间限域条件下的特异物理与化学行为，探索配位超分子微纳限域空间的识别、动态、响应、催化性能及其在吸附、分离、光电、转化等领域的应用。迄今在Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev. 等学术期刊上发表文章300余篇，学术论文他引4万余次，H因子104。2018-2024年连续入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，曾主持科技部国家重点基础研究发展计划（973项目首席科学家）、国家基金委创新群体等科研项目。担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委、中国晶体学会副理事长。获杰出青年科学基金资助，入选教育部长江学者特聘教授和国家百千万人才工程。以第一完成人获教育部自然科学奖一等奖、国家自然科学二等奖。
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