山东大学许醒副教授Chem. Soc. Rev. 综述：单原子催化在高级氧化中的环境应用

第一作者：尚亚男；

通讯作者：许醒，段晓光；

通讯单位：山东大学，阿德莱德大学；

论文DOI：10.1039/D0CS01032D

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近日，山东大学环境学院许醒副教授在国际顶级综述期刊Chemical Society Reviews（2019年影响因子为42.846）上在线发表题为“Single-Atom Catalysis in Advanced Oxidation Processes for Environmental Remediation”的综述文章。单原子催化剂(SACs)，特别是碳基SACs，因其优异的性能、环境友好性、结构/化学稳定性已成为环境催化领域的前沿热点研究，备受学术界关注。金属中心、碳基体和配位特性共同决定了碳基SACs的电子特性，进而决定了它们在高级氧化过程（AOPs）中的催化机制及催化活性。然而，碳基SACs在基于AOPs的环境修复领域中的应用还缺乏全面和关键的综述报道。该综述介绍了碳基单原子催化剂的合成策略、表征和理论模型，并首次展示了它们在AOPs技术中的创新应用；揭示了不同AOPs系统中多类型催化氧化途径的起源，以及不同于传统金属/氧化物和碳基催化剂的微污染物降解机制。同时，该综述提出了一套用于揭示AOPs应用中SACs的结构-催化关系的集成化的实验/理论方案，并对未来的机遇和挑战提出了展望。

Fig.1 Schematic illustration of the synthetic strategies, characterization techniques and catalytic applications of SACs summarized in this review

图文解析

1.背景介绍

在环境修复技术中，高级氧化技术(AOPs)是处理难降解有机污染物的重要手段之一。各种金属基催化剂已被开发出来并用于AOPs领域，但其存在有毒金属离子浸出和催化性能不稳定等问题。功能性纳米碳基催化剂具有高反应活性、高选择性且无金属离子浸出等优点，但其制造成本高、耦合AOPs矿化效率较低且稳定性差。因此制备具有高催化活性、稳定性及选择性的新型AOPs催化剂，仍是亟待解决的关键问题。单原子催化剂（SACs）是一种理想化的负载型催化剂，其典型特征就是以金属原子作为活性中心，这些高度分散的金属原子通过与相邻原子的共价或离子相互作用被固定在载体上。SACs因其具有的特殊结构，呈现出优于常规金属催化剂和碳基催化剂的催化活性、稳定性及选择性。

近几年，单原子催化迅速成为AOPs领域的研究热点，广泛应用于光催化及类Fenton（H2O2、PMS、PDS）等催化体系，实现对难降解有机污染物的高效去除（图2）。

Fig.2 Time line of the development of AOPs and SACs

目前基于AOPs的单原子催化研究主要围绕碳基SACs展开。因此本文简要介绍了碳基SACs的不同合成策略的基本原理和特点(图3)，分析了不同表征技术的关键原理以及所提供的独特信息(图4)。我们特别从密度泛函理论（DFT）角度，对碳基SACs的电子结构及其在不同AOPs体系中的催化反应机制进行了总结(图5)。目前基于AOPs的碳基SACs计算可从以下两个方面入手：（1）SACs的自身电子特性：包括态密度、电荷/自旋密度和d带结构等信息；（2）反应途径：包括不同氧化剂吸附在SACs上的电荷密度差异、氧化剂/污染物间的吸附能(Eads)、过氧化物解离和ROS转化的能量变化等。

Fig.3 A diversity of synthesis strategies for carbon-based SACs

Fig.4 Scheme of the special characters and characterisation methods for SACs.

Fig.5 Computational investigations of SACs in AOPs

3.基于AOPs的SACs的问题解析

近年来，碳基SACs已被用于多种AOPs体系中，主要包括：光催化体系、光催化耦合H2O2(O3或PMS)体系以及类Fenton反应体系(H2O2、PMS、PDS等)。我们对以上AOPs体系进行分类，并且进一步总结了碳基SACs在多种AOPs体系中的催化性能及机制。不同类型的单原子金属位点以及碳基载体的组合会触发多种自由基/非自由基途径。此外，不同配位环境下SACs电子特征的改变也会诱导各种氧化剂在活化过程中发生新的反应机制，从而形成不同的ROS和氧化途径（图6）。因此，如何准确区分碳基SACs中不同活性位点的作用及其与反应路径的相关性仍是一个挑战。这也为未来研究碳基SACs驱动的复杂自由基/非自由基体系提供了机会。

Fig.6 Catalytic mechanisms of SACs in a variety of Fenton-like reactions:(a) H2O2 activation, (b) PMS activation with radical pathway, (c) PMS activation with singlet oxygen pathway, (d) PMS activation with electron transfer pathway, (e) PMS activation with high valence iron pathway, and (f) PDS activation.

在AOPs体系中，金属原子在碳基SACs中的负载量是评估其催化性能的重要参数。大多数碳基SACs的金属负载量(<5 wt.%)明显低于金属NPs催化剂和金属氧化物催化剂，但是碳基SACs对各种污染物的降解性能显著高于其他金属催化剂(图7)。因此，增加碳基SACs中单原子位点数量可以极大增强SACs在AOPs中的催化活性；但是制备SACs时也应该避免过度的金属负载，以避免金属单原子的团聚和金属溶出可能造成的二次污染。

Fig.7 Relationship between the metal loadings of a variety of metal-based catalysts and their catalytic performances in PMS/PDS systems.

金属单原子的电子特征决定了其与氧化剂的结合强度和构型、电荷转移和特定AOP反应的能垒。碳基SACs中心金属单原子的电子结构可由它们的配位环境控制，其配位环境可以通过调节与之结合的杂原子(如N、S、O或B)和配位数来调控。因此，基于理论计算和实验，设计具有不同配位环境的碳基SACs，将有助于深入理解配位构型-活性关系，揭示不同氧化途径的起源。由于各种碳基SACs在不同AOPs体系中存在复杂的催化选择性和氧化途径，因此，有必要通过一套通用的方案来确定SACs的几何/电子特性、过氧化物活化、ROS生成、衍化以及与目标污染物的氧化之间的关系，以便设计出合适的SACs用于不同AOPs体系。为此，我们提出了一套用于揭示不同AOPs应用中SACs的结构-催化关系的集成化的实验/理论方案，协助研究人员进行材料设计、数据采集和分析(图8)。

Fig.8 Recommended protocols for the mechanistic study of SACs in AOPs applications.

结    论

展    望

作者介绍

尚亚男，山东大学环境科学与工程学院在读博士研究生。2016年毕业于太原工业学院环境工程专业，获学士学位。目前以第一作者发表SCI论文12篇，研究方向是环境功能材料（吸附剂/催化剂）的设计、合成和DFT计算。

许醒，山东大学环境科学与工程学院副教授。主要研究领域为环境纳米技术、环境功能材料合成与应用、水环境化学过程、环境化学理论计算等。目前作为负责人承担国家自然科学基金、山东省科技厅、中石化合作研发项目等。以第一作者或通讯作者发表SCI论文90余篇，其中ESI高被引论文7篇，热点论文1篇，申请中国发明专利10余项。并作为共同完成人先后多次获教育部自然科学二等奖、山东省自然科学/技术进步一等/二等奖等。

高宝玉，山东大学特聘教授，山东省杰出泰山学者，享受国务院政府特殊津贴，山东省有突出贡献的中青年专家。1999年毕业于清华大学环境工程专业，获博士学位。主要研究方向为水和废（污）水处理药剂与材料的研发和应用、微污染水源水处理技术研究、水污染控制技术与资源化研究、农作物秸秆高值化利用技术研究、膜分离技术研究。目前已发表期刊论文800余篇，专利90余项，获国际、国家、省部级奖励20余项。连续入选爱思唯尔发布的2014-2019年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单（环境科学领域）。

王少彬，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院教授。近年来研究工作主要关注于纳米材料的合成与其在吸附、催化、能源转化和环境治理方面的应用。近年来在Chem Soc Rev, Acc Chem Res, Angew Chem, Adv Mater, ACS Catal,等高水平期刊发表论文600余篇，论文总引用次数超过44000次，H因子122。2012年获得汤森路透引用及创新奖，获得科廷大学校长年度科技奖及John Curtin杰出教授奖。并于2016-2020年连续5年入选科瑞维安高被引学者。

段晓光，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院DECRA研究员。主要从事高级氧化技术、绿色催化和功能材料等方面研究。近年来在Chem Soc Rev, Acc Chem Res, Angew Chem, Adv Mater, Matter, Environ Sci Technol等期刊发表高水平学术论文100余篇，总引用量超过9000次，H因子50。获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金资助，2018-2020年连续被《澳大利亚人报》评为“Top 40 Rising Stars”，2018年获得ACS Catalysis青年科学家奖，于2020年入选科瑞维安高被引学者。

文献信息

Yanan Shang, et al Single-atom catalysis in advanced oxidation processes for environmental remediation. Chem. Soc. Rev.,2021, Advance Article. doi: 10.1039/D0CS01032D.