第一作者：迟文文、吴佳乐
通讯作者：董玉明教授、吴杰教授
通讯单位：江南大学、新加坡国立大学
论文DOI：10.1002/anie.202508690
在用于光催化生产双氧水的线性聚合物光催化剂中，实现有效的激子解离和快速的电荷转移仍是一项艰巨的挑战。鉴于此，将第三功能基元合理地引入到双基元线性聚合物中，制备了新型三基元交联聚合物光催化剂，并将其用于循环流动光催化H2O2的生产。通过策略性地调控第三组分，有效降低了激子结合能并增大了分子偶极矩，建立了多方向电子传输通道。实验和计算研究相结合表明，这些协同效应共同促进了激子解离和分子内电子转移，通过降低*OOH结合能加速了氧到超氧自由基的转化，从而促进了两步单电子氧还原途径，实现了3351 µmol g-1 h-1的优异H2O2产率。此外，构建了一个用于光催化合成H2O2的新型循环流动光反应器。得益于改进的气液传质和有效的光辐照，在27 mW cm-2的光强度下，该高速流动光合成体系与传统间歇式反应器相比，H2O2产量提高了5.2倍，累积产量达到3125 µmol g-1，并具有优异的循环稳定性。这项工作突显了多组分聚合物光催化剂和新型循环高速流动光反应器在H2O2光合作用中的潜力。
利用有机聚合物半导体进行人工光合作用为H2O2的绿色生产提供了极具吸引力的前景，但其实际应用仍面临若干关键挑战。首先，有机聚合物光催化材料存在固有激子解离能过高的问题，这制约了光生载流子的分离效率。其次，即便激子成功解离，光生电子与空穴的有效分离及向催化活性位点的迁移过程缓慢且效率低下，这极大地限制了整体的光催化效率。更为关键的是，目前尚缺乏将实验室研究所得成果放大至规模化生产的有效策略，这限制了H2O2光催化技术向实际应用的有效转化。线性共轭聚合物（LCPs）因其丰富的构筑单元、可调的电子特性、多样的连接方式以及简便的合成路线等优点成为H2O2生产的有前景的材料平台，但现有研究主要集中在双组分体系。通过可控地引入额外组分来调控LCPs的电子特性和催化活性，是值得探索的策略。此外，除了光催化剂的设计，光化学过程的有效放大也是H2O2生产的另一个瓶颈。因此，合理设计先进的聚合物基光催化剂和发展先进的反应器对于双氧水的光合成的发展至关重要。
(1) 设计新型三基元催化剂的新策略：本文通过引入第三功能组分调控线性聚合物的电子特性，诱导其聚合形成具有多向电子传输通道的非对称交联结构，并优化第三组分降低激子结合能、增强分子偶极矩，同时降低*OOH形成的能垒从而协同促进H2O2高效光合成。
(2) 新型循环高速流动光合成的光反应器：该研究创新性地开发了一种用于H2O2光合成的循环高速流动反应器，其通过优化光子利用率和气液传质效率，实现了在低光照条件下H2O2产率比传统间歇式反应器提高5.2倍。
示意图：将第三功能组分引入双基元线性聚合物中合理构筑新型三基元交联聚合物
图一：新型三基元交联聚合物光催化剂的合成与表征
通过预聚合-后修饰路线制备了第三基元功能修饰的交联聚合物光催化剂。结合XRD、13C NMR、FT-IR和XPS证实了聚合物的结构。相比传统两基元线性构型的催化剂，这种三基元交联构型聚合物具有增大的比表面积、改善的氧气吸附、提升的水吸附能力和增强的还原电位，这为纯水和氧气环境光催化合成双氧水提供了有利的条件。
图二：光催化性能和循环流动光合成双氧水
具有最优第三组分的PAQ-TABPB表现出卓越的光催化活性，其H2O2生产速率达到3351 µmol g-1 h-1，显著优于两组分的线性PAQ，其实现了0.36%的SCC和420 nm下6.26%的AQY。采用循环高速流动策略来实现H2O2光催化合成的放大。利用高速流动下的螺旋管式反应器确保了有效的光照射，同时减轻了固体沉降。此外。管路内形成均匀的气液段塞流，产生交替的O2气泡和悬浮液滴促进了气-液界面的传质。在仅27 mW cm-2的光照射强度下，循环高速流动系统使PAQ-TABPB在6小时内产生3125 µmol/g的H2O2，并在三个连续循环中表现出优异的稳定性。在相同条件下，循环高速流动反应器的H2O2生产效率相对于传统间歇式反应器提高了5.2倍。此外，设立额外通道通过真空过滤轻松地从非均相反应悬浮液中分离PAQ-TABPB和H2O2。
图三：强大的驱动力和降低的激子结合能
为深入理解引入第三组分后引起光催化剂的电子特性的变化，研究进行了基态下和激发态下的密度泛函理论（DFT）及激子结合能（Eb）。揭示了第三组分的引入通过优化分离的分子轨道分布、增大偶极矩、促进电荷分离及电子的离域来构建强大的电荷转移驱动力。进一步的变温光致发光测试实验证实，这种第三基元工程策略能显著降低聚合物材料的激子结合能，从而有效促进激子解离为自由电荷载流子，为提升双氧水的光催化效率奠定了基础。
图四：增强的电荷分离和加速电子的转移
通过电化学阻抗谱 (EIS)、瞬态光电流（I-T）和开路电压衰减 (OCVD)测量、表面光电压谱 (SPV)、时间分辨光致发光光谱 (TR-PL)、固态电子顺磁共振光谱 (EPR)和开尔文探针力显微镜 (KPFM)这些表征共同证实了第三组分的引入显著改善了聚合物分子内电荷分离并加速了电子转移。
图五：光催化产双氧水的机理研究
本研究贡献了一种创新策略，即通过调控功能性第三组分来显著改善线性共轭聚合物的电子特性。第三组分的整合诱导了从线性到交联网络结构的转变，有效地建立了多向电子传输通道。实验和理论研究表明，将第三组分合理地引入线性聚合物中，能够增大分子偶极矩、降低激子结合能并降低*OOH形成的吉布斯自由能，这些协同效应共同提升了光催化H2O2的产生活性。同时，构建的循环高速流动反应器为先进聚合物光催化剂在实际大规模应用中提供了有价值的参考。
Wenwen Chi, Jiale Wu, Yuming Dong, Jie Wu and Yongfa Zhu. Accelerated Exciton Dissociation and Charge Transfer via Third-Motif Engineered Conjugated Polymers for Photocatalytic Circulation-flow Synthesis of H2O2. Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202508690
通讯作者：董玉明，江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333高层次人才工程”第二层次。从事环境与能源化学研究，承担国家自然科学基金面上、重点项目子项目和江苏省碳中和碳达峰科技创新专项，在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition等发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等。
通讯作者：吴杰，新加坡国立大学化学系终身教授，硕士项目主任。研究方向包括流动化学、气体反应转化、光催化、自动化有机合成等，近年在 Nature Chemistry, Nature Synthesis, JACS, Angew Chem等国际顶级期刊发表多篇高水平论文。
第一作者：迟文文，江南大学博士研究生（国家公派到新加坡国立大学联合培养），研究方向为环境与能源光催化，以第一作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊发表论文。
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