第一作者： 顾佳硕，陈立刚
通讯作者： 白锋教授，张俊涛副教授，刘效治副研究员，胡志伟研究员
通讯单位： 河南大学纳米科学与材料工程学院
论文DOI： 10.1021/acs.nanolett.5c02375
构筑晶相工程和核壳结构是调控贵金属纳米材料电催化性能的有效策略。在这项工作中，我们对核壳结构的催化剂进行了晶相调控，其中催化剂的核具有亚稳面心立方（fcc）的RuFe合金，壳是fcc Ru（fcc RuFe@fcc Ru）。相应的表征和电化学分析表明，催化剂的催化性能与核壳结构和晶相种类密切相关。如，本论文制备的fcc RuFe@fcc Ru的析氢活性要远远高于六方密堆性的RuFe@Ru（hcp RuFe@hcp Ru）以及hcp RuFe合金（hcp RuFe）。密度泛函数理论（DFT）计算表明，核壳结构和亚稳相Ru有效地调节了反应中间产物H的吸附，同时增强OH的吸附强度，从而引起了决速步骤的反应能垒降低，从而提高了HER性能。
氢气是公认的清洁和可持续的能源载体，被认为是最有前途的化石燃料替代品。电解水制氢因其效率高、产物纯度高而成为氢气生产的首选方法。因此，开发高效的析氢反应催化剂对于降低能源消耗至关重要。一般来说，铂基纳米材料是目前性能最为优异的析氢反应催化剂。然而，它们的稀缺性和高价格限制了其大规模应用的前景。最近，钌基催化剂由于其优异的氢结合能以及低成本的特性使其成为铂的可行替代品。尽管钌基催化剂方面做了大量的努力，但其HER性能仍然不能满足商业化的应用。因此，合理设计钌基HER催化剂对于提高其内在活性和减少催化剂成本具有重要作用。
1. 本工作利用面心立方相Fe作为外延生长的种子，通过简单的湿化学方法成功合成了具有核壳结构和亚稳相Ru的RuFe合金，并实现了高效的电解水制氢。
2. 由于亚稳相Ru和核壳结构的协同作用，d带中心出现了明显的降低，有效地调节了吸附氢的吸附能力。因此，在1M KOH电解质中，仅仅需要17 mV的过电势就可以达到10 mA cm-2的电流密度。
3. 本文结合一系列实验表征和理论结算结果证明了，核壳结构和亚稳相结构可以有效地调节了中间物种的吸附强度，导致热力学最不利反应步骤的反应自由能降低，从而提升其HER性能。
图1 fcc RuFe@fcc Ru和hcp RuFe@hcp Ru的形貌以及结构表征
通过X射线衍射（XRD）、高角度环形暗场像图像（HAADF-STEM）可见（图1a-d），本论文中制备的催化剂具有fcc结构。其中元素线扫描分析表明fcc RuFe@fcc Ru的壳层结构为Ru，内部为RuFe合金。而图1f-j证明hcp RuFe@hcp Ru的晶相为hcp，同时也为核壳结构。
图2. fcc RuFe@fcc Ru的生长机理模拟计算
为了进一步阐明fcc RuFe@fcc Ru的外延生长机理，本论文进行了DFT模拟计算。图2a展示了fcc和hcp Ru的几何优化结构。相应的DFT结果表明，hcp Ru的总能量和单原子能量（-889.8和-9.27 eV）均低于fcc Ru的总能量和单原子能量（-887.7和-9.25 eV），说明hcp结构比fcc结构更稳定。由于本论文前期工作证明了首先形成的是fcc RuFe团簇，因此选择fcc RuFe作为基底来模拟Ru的外延生长过程。如图2b所示，在fcc RuFe表面上外延生长fcc Ru晶体结构模型的总能量和单原子能分别为-870.0和-9.06 eV，显著低于在相同基底上外延生长hcp Ru模型的总能量和单原子能（-865.2和-9.01 eV）。这表明Ru原子在fcc RuFe基底上更加倾向于外延生长形成fcc Ru。在两个fcc Ru单元的外延生长过程中也观察到类似的趋势（图2c）。结果表明，fcc RuFe核的引入可以促进Ru更容易形成fcc相。通过将时间相关实验与DFT结果相结合，我们得出fcc RuFe@fcc Ru的形成经历了fcc RuFe核的形成和fcc Ru壳的外延生长（图2d）。
图3 fcc RuFe@fcc Ru的析氢性能
图3. 为了研究晶体结构和核壳结构对电化学性能的影响，我们测试了合成的核壳结构 fcc RuFe@fcc Ru、商业Pt/C和商业Ru/C催化剂的HER极化曲线并进行对比。结果显示，fcc RuFe@fcc Ru表现出最优异的HER活性、反应动力学和电子传输性能，具体体现在最低的过电位、最小的Tafel斜率和最低的电荷转移电阻。其在10 mA cm-2电流密度下所需的过电位（η10= 17 mV）远低于商业Pt/C（54 mV）和 Ru/C（86 mV），显著优于已报道的Ru基HER催化剂。通过对其进行加速衰减测试和计时电位测试，证实了其具有优异的HER稳定性。这些结果表明fcc RuFe@fcc Ru是一种极具潜力的高效、稳定HER催化剂。
图4 DFT模拟
通过DFT计算进一步揭示了核壳结构以及亚稳相结构对HER性能的影响。钌基催化剂表面的碱性HER反应通常经过四个步骤：*+H2O→*H2O→*H-OH→*H+OH-→*+ 1/2H2 +OH-。图4a展示了fcc RuFe@fcc Ru的几何优化结构模型以及碱性HER反应中间产物。fcc Ru和fcc RuFe@fcc Ru在碱性HER的反应路径和相应的反应自由能如图4b所示，显然，吸附氢的脱附自由能具有最高的正值，说明该反应步骤在HER过程中很难发生。为便于分析反应机理，我们将该反应步骤记为ΔGmax，表示吸附氢的解吸过程。此外，fcc RuFe@fcc Ru催化剂的ΔGmax（0.42 eV）低于fcc Ru催化剂的ΔGmax（0.46 eV），表明fcc RuFe晶核的存在增强了Ru中HER反应的热力学活性。此外，fcc RuFe@fcc Ru上*H-OH→*H + OH-反应步骤的ΔG为-0.32 eV，而fcc Ru上该反应步骤的ΔG = 0.05 eV，表明fcc RuFe@fcc Ru在热力学上更有利于吸附OH获得电子并解吸形成OH-离子的过程。此外，进行了态密度（pDOS）和d带中心分析(图4c)。RuFe晶核的fcc Ru层表面Ru原子的d带中心为-1.34 eV，低于未带RuFe晶核的fcc Ru层（-1.24 eV），表明fcc RuFe晶核的存在可以降低d波段中心，从而减弱对*H的吸附。
此外，本论文研究了晶相对催化性能的影响。如图4b所示，fcc Ru的ΔGmax为0.46 eV，低于hcp Ru的0.56 eV，表明HER过程在热力学上属于亚稳相。此外，fcc RuFe@fcc Ru的ΔGmax为0.42 eV，低于hcp RuFe@hcp Ru（0.51 eV）和hcp RuFe（0.63 eV），进一步证实了亚稳相在电催化中的优越性（图4b）。此外，fcc RuFe@fcc Ru的d带中心也低于hcp RuFe@hcp Ru和hcp RuFe（图4c）。因此，核壳结构和亚稳相结构可能是fcc RuFe@fcc Ru具有优异HER活性的原因。
综上所述，本论文制备了一种具有亚稳相核壳结构的fcc RuFe@fcc Ru催化剂，并通过实验和理论研究了晶体结构、核壳结构与HER催化性能的关系。得益于其核壳结构和亚稳相Ru，fcc RuFe@fcc Ru仅需要17 mV的超低过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，优于hcp RuFe@hcp Ru、hcp RuFe和先前报道的Ru基催化剂。DFT结果不仅阐明了fcc Ru在fcc RuFe表面外延生长的合理性，而且表明核壳结构和亚稳相Ru都可以调制电子结构，使HER过程在热力学上更加有利，从而提高了HER性能。本研究不仅为设计具有亚稳相的核壳催化剂开辟了新的视野，而且突出了核壳结构和亚稳相在电化学应用中的优点。
白锋，教授，博士生导师，2005年毕业于南开大学，现任河南大学纳米科学与材料工程学院执行院长，特种功能材料教育部重点实验室副主任。2014年国家优秀青年科学基金获得者、中原科技创新领军人才、河南省特殊津贴专家、第18届河南省五四青年奖章获得者、河南省科技创新杰出人才。主要从事卟啉可控自组装及其在光催化、纳米生物领域应用等方面的研究。主持国家自然科学基金4项；省部级重点项目4项；发表SCI论文40余篇，其中以第一作者及通讯作者在Chem. Rev., Adv. Mater.，Nano Lett.，Angew. Chem. Int. Ed，ACS Nano等影响因子10.0以上的期刊发表论文15篇，引用2000余次。受邀在ACS、MRS、中国化学会、China Nano等国内外重要的学术会议做邀请报告10余次，并7次作为分会主席主持MRS Spring Meetting及ACS Spring Meeting分会。
张俊涛，2019年博士毕业于北京化工大学，2023年厦门大学博士后出站，2023年11月被河南大学纳米科学与材料工程学院引进为百人计划B岗。迄今为止，以第一作者和通讯作者身份在Natl. Sci. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Nano Lett., Sci. Bull., ACS Nano, Small, Sci. China Chem., ACS Appl. Mater. Interface., Chem. Commun.等期刊发表论文18篇，其中影响因子大于10的SCI期刊发表论文12篇，引用1600余次，目前主要研究方向：贵金属纳米材料的可控合成以及相关电化学能源转换的应用。
课题组链接：https://mse.henu.edu.cn/zw/ktz/b_f_Bai_F.htm
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