上海理工张晓东教授EST: 潮湿条件下增强多组分VOCs光热氧化：Mn和K在不同氧活化途径中的协同机制

邃瞳科学云

2025-06-04

导读：本研究在Co3O4/TiO2结构中引入Mn和K物种，通过DFT模拟电子转移方向和氧活化路径。引入的Mn和K物种可为反应物分子的活化和电子结构提供更多可用的活性位点。

第一作者：杨阳博士，毕付坤博士

通讯作者：张晓东教授

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：10.1021/acs.est.5c00953

成果简介

近日，上海理工大学环境与建筑学院张晓东教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Boosting Photothermal Oxidation of Multicomponent VOCs in Humid Condition: Synergistic Mechanism of Mn and K in Different Oxygen Activation Pathways”的论文。该研究通过理论研究将Mn和K原子加入Co₃O₄/TiO₂中，并在实验中验证了其优异的性能。结合实验和理论计算揭示了Mn和K活化氧的不同途径。在光照和潮湿条件下，Mn物种有效降低了表面吸附的H₂O的解离能垒，表面羟基促进了O₂的解离和•O₂^-的形成。K的引入促进了更多氧空位的形成，从而成为气态O₂的吸附位点。同时，在光照条件下，K加速的电子传递促进了H₂O的活化和•OH的快速生成。Mn和K的协同作用成功地实现了Co₃O₄/TiO₂活性、稳定性和耐水性的同步提高。此外，该催化剂还被应用于多组分挥发性有机化合物的降解，并通过测试中间产物分析了反应路径，同时研究了不同类型挥发性有机化合物之间的相互作用。这项研究为多金属催化剂的理论优化和多组分挥发性有机化合物的降解路径分析提供了新思路。

背景介绍

苯系、酮类和酯类等挥发性有机化合物（VOCs）对人体健康构成严重威胁。在众多VOCs治理技术中，光热催化技术因其兼具光催化环境友好性和热催化高效性的优势而备受关注。该技术能在温和条件下实现污染物的深度矿化，有效解决传统光催化氧化能力不足和热催化能耗过高的瓶颈问题。本团队前期研究工作（Appl. Catal. B Environ. 2022, 315, 121550; Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101011）发现通过构建具有界面缺陷的TiO₂/Co₃O₄ p-n异质结，显著提升了甲苯光热催化性能。然而，其实际应用仍面临两大挑战：（1）水分子竞争吸附导致活性位点失活；（2）混合VOCs体系中复杂的协同/竞争效应尚未阐明。因此，该研究采用DFT计算方法系统模拟了Mn-K共掺杂Co₃O₄/TiO₂催化剂表面的分子解离路径和电子转移过程，同时通过系统的催化活性评价、反应中间体检测以及多尺度结构表征等手段，深入揭示了Mn和K物种在提升Co₃O₄/TiO₂光热催化活性方面的协同作用机制。此外，重点考察了催化剂在甲苯光热催化降解过程中的长期运行稳定性及耐水性能，深入探究了丙酮、乙酸乙酯与甲苯组成的多组分VOCs混合体系在催化剂表面的竞争吸附和协同降解行为。本研究为开发高效、稳定且具有实际应用价值的环境催化材料提供了重要的理论依据和技术参考。

研究亮点

1. 通过理论结构和实验表征，全面研究了Mn和K在不同活化途径中对O₂的协同效应。

2. 利用Mn、K共掺杂的优良催化剂对多组分VOCs进行光热降解。提出了甲苯与丙酮或乙酸乙酯混合氧化的可能降解途径。

图文导读

Figure 1. (a) Dissociation of H₂O on CoTi and MnCoTi surfaces; The differential density charge and electrostatic potential of (b) CoTi and (c) KCoTi catalysts; (d) Photothermal toluene conversion and (e) CO₂ yield of CoTi and Mn-, K- modified catalysts; (f) Photothermo catalytic performance comparison at different temperature and (g) stability at 150 °C over MnKCoTi under dry and humid conditions.

通过DFT计算显示H₂O在MnCoTi上更容易解离，能垒更低。当K被引入CoTi结构时，电子聚集在Co₃O₄附近，K可以作为电子促进剂在CoTi表面富集电子，从而显著影响反应物和中间产物的吸附和活化。Mn和K共改性的CoTi催化剂（MnKCoTi）能产生更多的ROS和更快的电子传递，因此有望获得更好的耐水性和优异的光热催化活性。相较CoTi、KCoTi和MnCoTi，MnKCoTi在有水的情况下表现出相对较好的催化活性，MnKCoTi优异的耐水性主要是由Mn物种引起的。

Figure 2. (a, b) HRTEM and (c-h) element mapping of the MnKCoTi catalyst. (i) Co 2p, (j) Mn 2p, and (k) K 2p XPS spectra of CoTi and Mn- and K-modified catalysts.

HRTEM证明Mn成功掺入Co₃O₄晶格，并结合Mapping阐明了Mn和K活性成分均匀地沉积在MnKCoTi表面。XPS分析显示，Mn的引入可导致作为电子受体的Co³⁺和Mn⁴⁺含量的增加。随着K的进一步引入，Co²⁺、Mn²⁺和Mn³⁺的比例增加，Mn、K活性组分可能作为新的电子受体和供体，从而使得MnKCoTi表面的Mn及Co化学态会发生显著变化。另外，当Mn和K共掺杂时，Mn和K的相应表面原子百分比增加，进一步表明Mn和K之间可形成更多的化合物，并提供了更多的表面活性位点数量。

Figure 3. (a) O 1s and (b) EPR spectra, (c) O₂-TPD patterns, and (d) H₂-TPR patterns of CoTi and Mn- and K-doped catalysts; (e) O₂ adsorption energy on the surface of CoTi and KCoTi; and (f) O₂ dissociation on the surface of MnKCoTi in dry and humid conditions.

O 1s XPS光谱和EPR进一步证明了K更有利于OV的形成，K可通过OV提供O₂吸附位点，DFT结果显示，引入K后，O₂的Eads增加，O-O键长度增加，表明K有利于O₂的吸附和解离，并且O₂与K之间可形成键合有利于KCoTi的电子转移和O₂的解离。H₂-TPR和O₂-TPD显示单独引入Mn和K均能提高相应催化剂的氧化能力。当Mn和K共掺杂时，还原峰的温度进一步降低。表明Mn和K共掺杂有利于增强催化剂的低温还原性，显著促进甲苯氧化。

Figure 4. (a) DMPO-•O₂^- and (b) DMPO-•OH EPR spectra of different catalysts; (c) catalytic performance of thermocatalysis (TC) and photothermocatalysis (PTC). The PTC conversion of single-component VOC (200 ppm) and VOC mixture (200 + 200 ppm): (d) toluene and acetone, (g) toluene and ethyl acetate. In situ DRIFTS of the VOC mixture (200 + 200 ppm) over MnKCoTi: (e) toluene + acetone and (h) toluene + ethyl acetate. Adsorption energy of single-component VOC and VOC mixture over MnKCoTi: (f) toluene and acetone, (i) toluene and ethyl acetate.

采用EPR研究了所有催化剂活性氧物种的变化。在光照下，所有催化剂都能产生•OH和•O₂^-自由基，且辐照时间与自由基的产生呈正相关。当催化剂表面存在水分子时，CoTi和KCoTi上捕获的•O₂^-信号强度略有增强，而MnCoTi和MnKCoTi上捕获的•O₂^-信号强度则更为明显。MnCoTi和MnKCoTi的•OH信号减弱，而KCoTi的•OH信号增强。当催化剂体系中引入甲苯时，由于活性自由基与甲苯发生氧化反应，所有样品的自由基信号均会下降。因此，Mn和K的引入通过不同的途径作用于两种ROS。Mn的引入促进了催化剂表面对H₂O的吸附，表面桥接的羟基有利于氧的吸附和脱离子，在光照下进一步形成•O₂^-。K的存在改变了催化剂表面的电子结构，可降低H₂O分子离解成羟基（•OH）所需的活化能，并在光照下进一步快速形成•OH。MnKCoTi的光热催化性能显示，当甲苯和丙酮共存时，丙酮被优先吸附在活性位点，从而抑制甲苯的氧化。当甲苯和乙酸乙酯共存时，由于竞争吸附，乙酸乙酯比甲苯更容易吸附在催化剂表面，乙酸乙酯的氧化几乎不受甲苯的影响，但甲苯的氧化却较难发生。

Figure 5. Schematic diagram of the VOC reaction path over the MnKCoTi catalyst.

总之，杂原子工程MnKCoTi催化剂建立了一个多功能活性中心，可协同活化O₂和H₂O以产生活性氧（•O₂^-和-OH），同时产生氧空位（OV）并增加表面积以增强VOC氧化。K对表面O₂活化的促进作用主要是由于（1）通过MvK机制产生额外的OVs以吸附和活化O₂；（2）改变电子结构以促进H₂O活化为光生•OH。同时，Mn降低了H₂O和O₂解离的活化能垒。Mn位点上吸附的H₂O形成了表面羟基，促进O₂活化为•O₂^-，同时提高晶格氧迁移率。这些协同效应大大增加了ROS的生成，提高了甲苯的转化率和中间矿化度。在混合挥发性有机化合物体系中，甲苯和丙酮之间发生了竞争性吸附，但它们的氧化途径保持不变。对于乙酸乙酯-甲苯混合物，MnKCoTi最初将乙酸乙酯分解成乙酸和甲酸。在热和光的共同活化下，•OH和•O₂^-自由基逐渐将这些中间产物氧化成CO₂和H₂O。光照射起着双重作用，既能促进•OH/•O₂^-的形成以实现开环，又能促进小分子中间产物的深度氧化。这种光热协同作用通过互补的热激活和光化学激活途径，实现了对复杂挥发性有机化合物混合物的高效降解。

总结与展望

本研究在Co₃O₄/TiO₂结构中引入Mn和K物种，通过DFT模拟电子转移方向和氧活化路径。引入的Mn和K物种可为反应物分子的活化和电子结构提供更多可用的活性位点。催化剂表面吸附的水可以被Mn物种解离成活性氧物种（如*OH和*O）。K可提供更多的氧空位以促进电子传递，有利于氧的吸附和活化。Mn和K的协同作用成功实现了Co₃O₄/TiO₂活性、稳定性和耐水性的同步提高。此外，该催化剂还被应用于多组分挥发性有机化合物的降解，并通过测试中间产物分析了反应路径，同时研究了不同类型挥发性有机化合物之间的相互作用。这项研究为多金属催化剂的理论优化和多组分挥发性有机化合物的降解路径分析提供了新思路。

文献信息

Yang Yang, Fukun Bi, Jiafeng Wei, Xiao Han, Bin Gao, Rong Qiao, Jingcheng Xu, Ning Liu, Xiaodong Zhang, Boosting the Photothermal Oxidation of Multicomponent VOCs in Humid Conditions: Synergistic Mechanism of Mn and K in Different Oxygen Activation Pathways. Environmental Science & Technology, 2025, doi.org/10.1021/acs.est.5c00953.

作者介绍

张晓东 上海理工大学环境与建筑学院教授，博士生导师，环境科学与工程系副主任，上海市课程思政教学名师，上海市东方英才青年项目获得者，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，国家自然科学基金函评专家，连续三年入选爱思唯尔中国高被引学者（2022-2024年），获得上海市科技进步二等奖1项；主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市东方英才青年项目、上海市自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才启明星计划、青年科技英才扬帆计划等项目十余项。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Environmental Science & Technology、JACS Au、Cell reports Physical Science、ACS Catalysis、Applied Catalysis B、ACS ES&T Engineering、Journal of Catalysis等上发表SCI论文190余篇，H指数84，其中60多篇入选ESI高被引论文，25篇入选热点论文。