第一作者：董桉瑞，林高鑫
通讯作者：孙立成
通讯单位：西湖大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-59933-6
高效且稳定的析氢反应（HER）电催化剂对于阴离子交换膜电解水制氢（AEM-WE）的应用至关重要。然而，在大电流密度下，大量产生的氢气（H2）气泡会导致催化剂内部的局部应力分布不均，冲击电极界面，使得催化剂层脱落，从而降低器件的稳定性和寿命。
在本研究中，我们开发了一种两步制备法，通过构建致密的MoO2过渡层，将尖刀状的催化剂层（Ni/MoO2）牢固地粘附在镍泡沫基底上，形成一种高度稳定的电极材料（Int-Ni/MoO2，CAPist-H1）。致密的过渡层就像胶水一样，可以固定催化剂层，并防止气泡在基底与催化剂层之间的异质结构界面上产生直接冲击。尖刀状的多孔催化剂层有助于气泡的脱离，防止在安培级电流密度下因气泡大量生成导致的过电位波动和压力冲击。
因此，Int-Ni/MoO2在1000 mA cm-2的电流密度下，表现出优异的析氢活性和超过6000小时水分解制氢的长期稳定性。利用Int-Ni/MoO2组装的AEM-WE电解池在大电流密度下，能够稳定运行1000小时，且衰退率极低，仅为3.96 µV h-1。
安培级阴离子交换膜水电解 (AEM-WE) 对实现可持续氢经济至关重要。由于阴极的析氢反应 (HER) 产生的气体量是阳极析氧反应的两倍，使得 HER 端催化剂在大电流下面临更严峻的挑战。当电流从毫安级增加到安培级时，液体-固体界面的有限的电荷转移速率和缓慢的气体-液体-固体界面的物质传输导致过电位急剧增大。并且大量气泡的生成使得催化剂内部应力不均，容易在长时间催化过程中发生脱落，性能衰减。
目前虽然可以通过离聚物提升电极在大电流下的催化性能，但是在长期运行过程中，催化剂仍然容易因为气泡冲击发生破碎和脱离。因此目前有大量研究致力于开发高稳定性的自支持电极材料。通过在基底上原位生长催化层，目前在高电流密度（≥ 1000 mA cm-2）下有不少催化剂表现出超过 100 小时稳定性。然而，由于催化剂和基底之前的相互作用较弱，目前仍缺乏能够在数千小时内维持安培级电流密度的稳定的催化剂。因此，如何增强基底与催化剂之间的相互作用并减轻气泡对界面的影响仍然是目前催化剂设计的主要挑战。
1. 简易的两步法构筑过渡层。通过钼酸根的刻蚀和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用在泡沫镍表面锚定多金属氧酸盐。其在热处理过程中会转化成致密的MoO2纳米颗粒，和胶水一样将尖刀状催化剂层粘附在基底上。
2. 催化剂层和过渡层的同质结构增强稳定性。催化剂层和过渡层之间的强相互作用使得电极材料在超声下仍然能够保持稳定不脱落。以及在大电流密度下（6000 mA cm-2）仍能稳定运行。
3. 优异的催化性能和器件性能。Int-Ni/MoO2在1000 mA cm-2电流密度下的过电位仅为73.2 ± 14.2 mV。Int-Ni/MoO2组装的AEM-WE电解池在大电流密度下，能够稳定运行1000小时，且衰退率极低，仅为3.96 µV h-1。
图1 催化剂的结构表征
Int-Ni/MoO2是通过两步法制备的。首先将泡沫镍浸泡在钼酸盐和PVP的溶液中震荡形成POM前驱体，进一步水热形成尖刀状的催化剂层。相比于没有过渡层的NiMo/MoO2，Int-Ni/MoO2在超声处理下（53 kHz）仍然能够保持稳定，没有明显的催化剂脱落。因此具有极高的机械稳定性。
图2 过渡层的形成机制
通过XPS和红外等表征可以证明在泡沫镍初始浸泡过程中表面附着了一层POM。通过将POM在氢氩气氛处理后可以发现其转换成MoO2结构，与催化剂层结构相一致。该同质结构能够极大增强界面处的相互作用，从而在大电流密度下，即使面临大量的气泡冲击，仍然能够保持稳定，不会发生脱落。通过GIXRD可以发现催化剂层的MoO2与过渡层MoO2的物相虽然一致，但是结晶性与取向有一定差异。
图3 Int-Ni/MoO2的HER性能和AEM-WE器件性能
在三电极下，Int-Ni/MoO2表现出优异的催化活性和稳定性。在阶梯电流密度测试中，电势一直保持稳定，波动性低。在6000 A cm-2的电流密度下，由于气泡冲击，NiMo/MoO2出现明显的电势波动，并且Pt/C电极由于催化剂脱落，电势急剧下降。在组装的无贵金属AEM-WE器件中（1 cm2），电解池在2.0 V达到7570 mA cm-2的电流密度。在25 cm2的AEM-WE电解池中，其可在1.8 V达到3430 mA cm-2，超过DOE对PEM在2026年3000 mA cm-2@1.8 V的目标。
图4 Int-Ni/MoO2的稳定性机制
相比于Ni，Mo元素在HER过程中溶出现象更明显，主要是由于MoO2的阴极腐蚀更严重。纳米压痕测试表明尖刀状的Int-Ni/MoO2具有更强的抗压缩强度。并且在催化中，Int-Ni/MoO2的气泡平均尺寸仅为67.34 µm，气泡平均逸出时间仅为65 ± 14 ms，远优于NiMo/MoO2（119.27 µm，175 ± 23 ms）和Pt/C（146.32 µm，457 ± 163）电极。
本工作通过两步法制备出含有同质结构过渡层的电极材料Int-Ni/MoO2。相比于没有过渡层的样品，Int-Ni/MoO2具有更好的机械强度和稳定性。电极表面尖刀状的催化剂层能够有效提高气体接触角，促进氢气气泡以更小的尺寸从表面逸出。Int-Ni/MoO2在1 M KOH中展示了73.2±14.2 mV的低过电位，并在1000 mA cm-2下表现出超过6000小时的长期稳定性。组装的1 cm2和25 cm2的AEM-WE电解池均表现出优异的活性和应用前景。
Dong, A., Lin, G., Li, Z. et al. Interlayer-bonded Ni/MoO2 electrocatalyst for efficient hydrogen evolution reaction with stability over 6000 h at 1000 mAcm-2. Nat Commun 16, 4955 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-59933-6
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心
CAP for Solar Fuels @ Westlake
“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。
中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO2还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。
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