第一作者：何树钒
通讯作者：申涛，陈向洋，朱宸
论文DOI：10.1002/anie.202508166
将聚苯乙烯（PS）塑料消费后废弃物升级为高附加值化学品，已成为实现塑料可持续增值的重要战略，引发科学界与工业界的广泛关注。本文报道了通过廉价的有机光催化剂、利用光催化氧化诱导的Hock重排，首次实现从聚苯乙烯到苯酚衍生物的高化学选择性转化。同时，利用光电串联策略首次实现从聚苯乙烯到1,4-二乙酰氧基苯的转化。本文也探索了太阳能驱动塑料降解的可行性，同时基于太阳能驱动构建了无需外部电源的光-电协同聚苯乙烯降解系统，证实了绿色可再生能源在聚苯乙烯废弃物高附加值转化中的技术可行性。
聚苯乙烯（PS）作为应用最广泛的高分子材料之一，在包装、保温和电子等领域具有重要应用，在现代塑料工业中占据关键地位。全球聚苯乙烯年产量接近1700万公吨。然而，尽管聚合物回收技术持续进步，消费后聚苯乙烯废弃物的全球回收率仍不足1%。化学升级回收通过化学键断裂将废弃聚合物转化为高附加值化学品，已成为应对塑料消费后废弃物的有效策略。对于聚苯乙烯而言，氧化C-C键断裂可使其解聚生成多种芳烃化合物。现有方法主要聚焦于Csp3‒Csp3键氧化，通过光催化、电化学及热催化等途径，利用不同催化体系制备苯甲酸及苯甲酰衍生物，而Csp3‒Csp2键的氧化断裂转化研究相对较少，还亟待进一步探索。
(1) 首次通过光催化实现从聚苯乙烯塑料废弃物到苯酚衍生物的高化学性转化。
(2) 该策略规避了传统热Hock方法对高温高压和纯氧环境的依赖：使用廉价的有机光催化剂，在温和条件（常温常压）下，通过空气氧化实现从聚苯乙烯塑料废弃物到苯酚衍生物的转化。
(3) 与电催化芳环Csp2–H氧化耦合，可以发散性地合成苯酚衍生物或对苯二酚衍生物。
(4) 通过机制探索和DFT计算发现聚合物顺式构型会抑制反应活性：顺式苯环之间的构型提高了苄基C–H键的HAT能垒，导致聚合物转化率下降。这为理解塑料降解中的立体结构反应性差异提供了有价值的启示。
本文研究受Hock重排反应启发，探索发展了一种在温和条件（常温常压）下，通过廉价有机光催化剂、借助光氧化诱导的Hock重排一步实现聚苯乙烯向酚类衍生物的高化学选择性转化。在研究初期，以小分子烷基苯为底物探索了光催化Hock重排反应的最优条件。采用蒽醌（PC-1）作为光催化剂，以AcOH、Ac2O和CH2Cl2组成的混合溶剂为溶剂，在三氟甲磺酸（TfOH）的存在下，通过蓝色LED辐射能够以较好的收率实现从烷基苯到相应苯酚衍生物的转化。当该反应条件应用到聚苯乙烯的模型底物3（trans : cis = 1 : 1）上时，观察到显著的的立体选择性差异：该反应对反式异构体trans-3表现出明显的偏好，顺式异构体cis-3基本上不参与反应，即使反应了30 h，顺式异构体cis-3的量也没发生明显改变。为了更深入地了解这种立体化学效应，采用密度泛函理论（DFT）计算研究了氢原子转移（HAT）过程形成苄基自由基中间体的能垒。通过计算发现，激发态的光催化剂PC-1*以7.3 kcal/mol的活化能从trans-3中攫取苄位氢原子，而从cis-3中攫取苄位氢原子需要7.9 kcal/mol的活化能。这种活化能的差异可能归因于底物与激发态光催化剂之间的π–π相互作用，这种相互作用存在于反式异构体中，而不存在于顺式异构体中。
图1. 聚苯乙烯模型底物3的反应性研究
在小分子底物光催化Hock重排反应的条件基础上，针对聚苯乙烯进行了适当的条件优化。在最优反应条件下，多种真实生活中常见的聚苯乙烯塑料制品（如食品包装、泡沫箱、塑料杯等）均可有效降解。尽管其中通常含有色素、增塑剂、稳定剂（如自由基清除剂）、复合材料等添加剂，这些都可能影响C–C键断裂或抑制反应效率，但在优化条件下，均可实现聚苯乙烯的降解，乙酰苯酯产率最高达17.2%。在克级规模实验中，将多种实际聚苯乙烯塑料混合后进行反应，能以12.1%的收率得到目标产物，进一步验证了方法的稳定性与实际应用潜力。随后在标准体系下，利用自然太阳光代替蓝光LED照射36小时后，大多数聚苯乙烯塑料制品仍能以约10%的收率得到目标产物乙酰苯酯。预计延长光照时间，产率仍能进一步提高。
在光催化聚苯乙烯降解生成乙酰苯酯的基础上，本文进一步研究将电催化芳环Csp2–H氧化与其耦合，实现了从聚苯乙烯直接合成1,4-二乙酰氧基苯。蓝光LED照射60小时后，外加恒压电解10小时，即可以13.4%的产率从低分子量聚苯乙烯（分子量1300）中获得1,4-二乙酰氧基苯。当应用到实际的塑料制品时，也能以6.4%的收率得到目标产物。为进一步验证绿色可再生能源在聚苯乙烯废弃物高附加值转化中的技术可行性，基于市售廉价太阳能电池板构建了一个以太阳能为驱动的光-电催化一体化平台，该系统无需外部供电。应用该平台对低分子量聚苯乙烯（分子量1300）进行测试，1,4-二乙酰氧基苯的收率提高至14.1%，证实了可再生能源在聚苯乙烯废弃物升级回收中的应用是可行的。
图2. 光电催化聚苯乙烯废弃塑料的发散式升级回收
综上所述，本文报道发展了光电合璧助力真实聚苯乙烯塑料制品发散性升级回收为苯酚或对苯二酚衍生物的创新性工作。该工作成功规避了传统热Hock方法对高温高压和纯氧环境的依赖，同时基于太阳能驱动构建的光-电协同降解系统充分展现绿色可再生能源在塑料化学回收中的应用前景。机制探索研究发现聚合物顺式构型抑制反应活性：顺式苯环之间的构型提高了苄基C–H键的HAT能垒，导致聚合物转化率下降。该发现为理解塑料降解中的立体结构反应性差异提供了有价值的启示。
Divergent Upcycling of Polystyrene into Phenol and Hydroquinone Derivatives by Photocatalysis and Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508166.
申涛，上海交通大学变革性分子前沿科学中心长聘教轨副教授，PI，博士生导师，入选国家和上海市高层次人才计划，上海交通大学“2030计划”。2017年在北京大学获得博士学位，2018-2022于美国康奈尔大学进行博士后研究，2022年入职上海交通大学，课题组的研究方向主要集中在惰性键的选择性活化与重组，绿色合成化学等。以第一及通讯作者在Nature， Science， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed， Nat. Commun.等一流学术期刊上发表研究论文30余篇。荣获Thieme Chemistry Journals Award，教育部自然科学一等奖，中国新锐科技人物杰出成就奖，“上海科技青年35人引领计划”，小米青年学者，NHU-CJC Innovation Award等荣誉。
课题组长期招收博士后、推荐-考核制博士生、科研助理、联合培养研究生等，详情请关注：https://www.x-mol.com/groups/shen_tao
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