浙江大学吴轩浩课题组ACB：N₂O光催化直接降解

第一作者：高艳霞

通讯作者：吴轩浩

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125528

全文速览

氧化亚氮（N₂O）是一种潜在的非二氧化碳温室气体，大气中持续升高的N₂O浓度对环境构成严重威胁。室温下光驱动N₂O降解为城市自净提供了一种可持续途径，然而，由于N−O键键能高，催化剂需具备优异的电荷转移能力，当前高效光催化剂的设计仍面临挑战。近日，《Applied Catalysis B: Environment and Energy》在线发表了浙江大学吴轩浩课题组关于调控Cu基催化剂中电荷传输过程用于光驱动N₂O降解的最新研究成果。该工作利用Cu与半导体载体（TiO₂、ZnO、WO₃）金属之间的电负性差异调控Cu基催化剂中的电荷转移过程并将其用于光驱动N₂O降解。结果显示Cu与载体间的电负性差异可以精准调控Cu与载体间的电荷传输方向与程度，从而实现富/缺电子的Cu位点。如在Cu/WO₃中，W的电负性高于Cu，电子从Cu物种向WO₃迁移，导致形成缺电子Cu位点，不利于N₂O转化。而Cu/TiO₂和Cu/ZnO中Cu电负性高于载体金属Ti/Zn的电负性，表现为反向电荷传输（RCT），即电荷从载体向Cu物种转移，从而形成富电子Cu位点，由于Cu-Ti电负性差异高于Cu-Zn使得Cu/TiO₂中富电子的Cu物种更多，从而Cu/TiO₂表现出较高的N₂O降解性能，反应动力学常数（0.15 h^-1）显著优于Cu/ZnO（0.03 h^-1）和Cu/WO₃（0.02 h^-1），其催化性能是已有报道催化剂的1.6–25.8倍。此外，多种原位表征技术结合证明光可以有效促进Cu基催化剂中的电荷传输过程。这对未来构建富/缺电子活性位点催化剂和高效N₂O室温降解提供了理论依据。

背景介绍

N₂O是一种寿命较长的潜在温室气体，同时也是破坏平流层臭氧的重要因素之一。过去40年（1980–2020年）间，全球人为N₂O排放量已增长约40%（1.9 Tg N yr^-1），其中中国的工业排放（特别是硝酸与己二酸生产）已超过农业排放，成为N₂O增长速度最快的来源。传统的热催化N₂O降解虽具有一定效果，但通常需在超过400°C的高温条件下进行，导致能耗大、设备要求高，同时还易产生催化剂烧结和NO_x副产物等问题。相比之下，光驱动N₂O降解是实现N₂O室温低耗转化的有效路径，有望突破热催化的局限，推动城市空气自净体系建设。现有光驱动N₂O降解的催化剂主要包含金属氧化物（TiO₂、CeO₂、WO₃、BiVO_x）及其修饰物，但N₂O降解性能较差，反应4 h后N₂O转化率普遍约为15%-30%，反应动力学常数为0.006–0.098 h⁻¹。其中，N₂O降解的关键在于有效实现N−O键的断裂，而向其反键轨道注入电子是促进该过程的关键步骤，金属纳米颗粒与载体之间的界面构建了特殊的电子转移路径，这种界面电子转移由金属纳米颗粒与载体之间的费米能级差异驱动，促进了电荷传递，并引起两种材料内部电子的重新分布。反向电荷传输（RCT）是催化剂金属-载体反应诱导的一种载体中电子向金属位点传输，利于在金属附近形成富电子活性位。金属与载体之间的电负性差异会影响金属中心的电子环境。基于此，本研究提出了两个问题，一，能否通过Cu与载体金属间的电负性差异在催化剂中构建RCT路径，使靠近载体的Cu位点实现富电子状态？二，光照条件下，光激发持续产生电子能否有效促进RCT？

本文亮点

1. 本工作利用Cu与典型光催化半导体载体金属之间的电负性差异精准调控了Cu基催化剂中电荷传输方向与程度。在Cu电负性高于Ti的Cu/TiO₂中实现了RCT，即载体TiO₂电子向Cu位点迁移，形成富电子Cu位点，从而实现高效的光驱动N₂O还原性能，反应4 h后实现高浓度N₂O（10vol%）近50%转化。

2. 本文结合一系列原位表征证明，光照可以有效提升Cu/TiO₂中的RCT过程，促进载体TiO₂更多电子向Cu位点迁移，形成更多的富电子Cu位点。

3. 光化学与光致热协同促进光驱动Cu/TiO₂催化N₂O还原。

图文解析

基于富电子位点更有利于N₂O降解（图1），通过Cu与三种典型光催化剂半导体载体金属间的电负性差异构建了三种催化剂。XRD证明三种催化剂的成功制备（图2），且Cu以CuO团簇形式存在。结合对比Cu负载前后载体金属XPS、Cu XPS和H₂-TPR表明（图1d-h），在Cu电负性高于载体金属Ti和Zn的Cu/TiO₂和Cu/ZnO中，Cu引入后作为电子受体，而Ti和Zn作为电子供体，实现反相电荷传输。其中电负性差异更大的Cu-Ti，使得Cu/TiO₂中有更多的富电子Cu。相反地，Cu电负性低于W的电负性，Cu引入作为电子供体，而载体作为电子受体，形成缺电子Cu位点。

图1 （a）电荷转移对N₂O还原中N–O键断裂影响的示意图。(b) 催化剂XRD图谱。(c) Cu/TiO₂ HRTEM-Mapping。(d-g) XPS谱图。(h) H₂-TPR。

随后，利用UV-Vis DRS与光致发光谱（PL）等多种手段深入揭示了Cu物种引入对催化剂光电子结构与界面行为的调控作用（图2）。Cu物种通过调控电子结构增强了催化剂的光学性能，Cu的引入降低了载体的禁带宽，并实现更宽波长范围的光响应。光致发光（PL）测试显示，Cu引入减缓了催化剂中的电子-空穴复合。寿命测试进一步证明，Cu物种延长了光生载流子的寿命，其中Cu/TiO₂的平均寿命最长（6.10 ns），表现出最优的在电荷分离和迁移性能。

图2 (a) UV-vis DRS光谱。(b) 根据DRS光谱计算得到的所有催化剂的(ahv)²与光子能量的关系图；(c) Cu负载对TiO₂、ZnO和WO₃带隙影响的示意图；(d) 稳态光致发光（PL）光谱。(e)时间分辨PL衰减光谱图。

进一步利用多种原位表征技术系统研究了Cu/TiO₂、Cu/ZnO和Cu/WO₃三种光催化剂在光照条件下的电荷转移机制（图3）。原位XPS结果显示，光照下Cu/TiO₂中Cu²⁺被部分还原为Cu⁺，Cu²⁺的结合能发生红移，Cu⁺/Cu²⁺比例从0.49提升至0.57，说明光照促进了TiO₂向Cu的电子转移，即光诱导的逆电荷转移（RCT）机制。Cu/ZnO表现出相似但幅度较小的电子转移现象，而Cu/WO₃则呈现相反趋势，光照下W的结合能红移且Cu⁺/Cu²⁺比例降低，表明Cu向WO₃转移电子。CO-DRIFTS进一步证实了光照促进了Cu/TiO₂中Cu⁺的生成和Cu/WO₃中Cu⁺的氧化。光电流测试显示，Cu负载催化剂的载流子分离效率明显优于纯载体，且Cu/TiO₂表现最佳。

图3 （a-b）原位XPS谱图。(c-e) 光促进催化剂电荷传输示意图。(f) 原位CO-DRIFTS。(g) IT曲线。(h) EIS。(h) EPR。

通过自设计的反应装置在全光谱照射条件下系统评估了Cu基光催化剂的光驱动N₂O催化还原性能（图4）。结果显示，Cu负载可显著提升TiO₂、ZnO及WO₃等半导体载体的催化活性，其中Cu/TiO₂表现出最佳性能，反应4小时后达到47.6% N₂O转化。反应动力学拟合结果表明，其反应速率常数达到0.15 h^-1，远高于Cu/ZnO（0.03 h^-1）与Cu/WO₃（0.02 h^-1）。此外，Cu/TiO₂在5轮循环（总计30小时）测试中展示出稳定的N₂O转化率，期间反应6小时后仍能维持近60% 的N₂O转化。产物分析表明反应过程中未检测到NO_x等副产物，N₂与O₂产率与N₂O消耗速率严格对应，表明反应过程N和O元素守恒。研究者通过含有10级串联反应单元的模块化光催化系统模拟连续流工况下应用前景，经过10级反应后N₂O转化率达到31.9%，验证了其实际应用潜力。

图4 （a）反应器示意图。（b）催化剂图。(c-d) N₂O降解活性。(e) 现有报道N₂O降解活性对比图。(f) 循环稳定性。(g) 连续流N₂O转化活性。(h) 10级连续流模拟示意图。(h) 10级连续流模拟活性。

系统考察了不同光区域下的催化活性以厘清光驱动Cu/TiO₂催化N₂O还原中的光热协同机制（图5），并结合原位红外与原位XPS技术，对反应机制进行了深入解析。结果表明，Cu/TiO₂中的N₂O还原反应由光化学作用与光制热效应协同驱动。机制研究表明，N₂O首先吸附在Cu⁺上，在光照激发下发生N−O键断裂生成N₂与O⁻，O⁻随后迁移至Ti³⁺位点形成O₂并再生Cu⁺活性位点。Ov则作为电子和O⁻的迁移通道，通过Cu^δ⁺–Ov–Ti³⁺界面协同促进电荷转移与O⁻耦合反应。

图5 （a）不同光区域活性对比。（b-f）N₂O原位DRIFTS结果。(g) 原位XPS图谱。(h) EPR图。(i) 反应机理示意图。

总结与展望

本工作通过金属与载体之间的电负性差异有效实现了电荷转移方向的调控。由于Cu的电负性高于Ti，在Cu/TiO₂体系中，电子可通过反向电荷转移（RCT）机制从TiO₂迁移至Cu，由于Cu/ZnO中Cu与Zn之间电负性差异较小，RCT效应则不明显。而在Cu/WO₃体系中，由于W的电负性高于Cu，使得Cu物种的电子迁移到载体。在Cu/TiO₂中，该RCT效应在光照条件下进一步增强，形成富电子的Cu活性位点。因此，Cu/TiO₂在光驱动N₂O还原反应中表现出优异的催化活性，其4小时反应中降解模拟工业尾气浓度的N₂O（10vol%）转化率可达47.6%，反应速率常数为0.15 h^-1。此外，Cu/TiO₂在30小时循环反应中仍展现出不错的反应稳定性。进一步的光化学与光热贡献研究表明，光化学与光致热协同促进光驱动N₂O还原。本研究为高效设计富电子金属催化剂用于N₂O转化或其他特定反应提供了重要的理论参考与设计思路。

作者介绍

高艳霞，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为光驱动N₂O降解与资源化转化。

吴轩浩，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，本科毕业于复旦大学，博士毕业于美国圣路易斯华盛顿大学，于美国耶鲁大学从事博士后研究。研究聚焦氧化亚氮与氮氧化物催化治理与资源化，揭示N₂O在电/光/热作用下的活化机制，开发NO/NO₂^‒/NO₃^‒的定向转化策略，为"双碳"背景下氮素循环提供理论支撑与技术解决方案。发表论文50余篇，通讯/一作论文26篇，包括Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B等，授权美国专利1项。主持国自然重点项目子课题与青年项目、浙江省自然科学基金重点项目。担任浙江省环境科学学会工业废气专委会委员，ACS EST Engineering客座编辑，CleanMat青年编委。获2023年ACS EST Engineering最佳审稿人奖。参与科技部《碳中和技术发展路线图》编制，以第一执笔作者编写《中国甲烷管控技术发展路线图》。

参考文献

Gao, Yanxia, et al. "Modulating Charge Transfer for Photo-driven N₂O Reduction via Electronegativity Differences Between Cu and Support." Applied Catalysis B: Environment and Energy (2025): 125528.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125528

邃

瞳

科

学

云