电化学氮气还原反应（eNRR）是一种有前景的替代工业合成氨的技术。然而，由于氮气分子超高的化学稳定性和不可避免的析氢反应（HER）的竞争，导致eNRR面临着严峻的挑战。在国家自然科学基金项目（22078063，21825801，21922813）和中科院青促会项目（2017066）资助下，近日，福州大学化肥催化剂国家工程研究中心江莉龙研究员、梁诗景教授联手中国科学院过程所何宏艳研究员，以精确锚定Mo物种的磷钨酸（PTA）为研究对象，设计固载于多壁碳纳米管（CNT）的超疏水催化剂，调控气-液-固三相界面，调节N2和H2O分子传质，实现高活性和高选择性。该工作通过浸渍法制备了可调控的超疏水性Mo-PTA@CNT电催化剂，以CNT作为氮气富集器，Mo-PTA作为氮气活化中心，二者协同促进eNRR性能的提高。研究结果表明，CNT的引入提供了快速的电子通道，提高了催化剂的稳定性，且有效提升了氮气在其催化剂表面的存储量。在浓差驱动下，氮气顺利穿过CNT并与PTA中的活性Mo物种接触，带有丰富电子的Mo物种能有效促进惰性N2的活化。此外，超疏水的催化剂降低了界面处的H2O分子的浓度，从而抑制了不利的HER，促进了电子选择性的提高。
电化学氮气还原反应（eNRR）是在常温常压下通过可再生能源产生的电能驱动氮气和水反应合成氨，这种友好的氨合成方式被认为是解决能源和环境问题的有前景的技术。然而，水溶液的eNRR是典型的气-液-固三相界面反应，许多催化剂在水溶液中对N2的吸附较弱，并且对少量吸附的N2难以裂解，同时，HER较低的过电势导致副反应HER常常占主导。这些瓶颈均遏制了eNRR的活性和选择性的提高。目前已报道了许多关于提高催化剂对氮气活化的策略，包括缺陷工程，建立垂直结构，元素掺杂等，但是这些工作所获得的eNRR性能都不太理想。要实现eNRR的高活性和高选择性，首先要解决的是反应界面处氮气分布密度低的问题，当更多的氮气聚集在催化剂表面后才有可能进一步发生氮气的吸附活化。
1.该工作制备的Mo-PTA@CNT疏水电催化剂是以磷钨酸（PTA）为载体，精确锚定Mo物种于其4-H位点上，并将所获得的Mo-PTA固载化于多壁碳纳米管（CNT）中。其中CNT的引入有效提高了催化剂的稳定性、导电性和疏水性，能够精准调控反应界面处水分子的浓度并且有效促进氮气在催化剂表面的聚集。氮气在浓度梯度的作用下，顺利地从CNT转移到Mo-PTA上，拥有丰富电子的Mo物种作为活性中心物种将惰性N2活化加氢合成氨。
2.在电化学氮气还原反应测试中，优化后的Mo-PTA@CNT电催化剂的合成氨性能远远高于PTA@CNT和Mo-PTA。当施加-0.1V vs.RHE偏压时，氨产率为51± 1 µg h-1mgcat.-1，法拉第效率高达83± 1 %。所产生的氨的浓度通过紫外可见光分光光度计，离子色谱仪，同位素标记法进行定量测试。
3.结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Mo物种修饰PTA可以调控催化剂电子结构，促进对氮气分子的吸附活化，成为电化学合成氨中的活性中心；采用界面工程策略在Mo-PTA中引入CNT，精确控制催化剂表面氮气和水分子的浓度，从而获得优异的电化学氮气还原合成氨性能。
本文采用简单的浸渍法合成了Mo-PTA。傅里叶红外光谱和XPS谱图的结果表明Mo物种精确锚定在由W-Oc-W和W-Oe-W键组成的4-H位点处，形成相对稳定的结构（图1e）。
图1.Mo-PTA的结构表征。
图2a展示了碳纤维基底。当Mo-PTA涂覆后，样品均匀分散在碳纤维上（图2b）。图2c展现了直径约为50nm的CNT。当CNT引入于Mo-PTA后，CNT紧密包裹着Mo-PTA（图2e），通过疏水角测试仪测出该催化剂的疏水角为122°，表明Mo-PTA@CNT是超疏水材料，可以有效降低催化剂表面水分子的浓度。
图2.Mo-PTA，CNT和Mo-PTA@CNT的形貌表征。
从N2吸附实验来看，Mo-PTA@CNT对N2的吸附能力高于纯CNT和Mo-PTA（图3a）。并且，分子动力学模拟表明Mo-PTA和电解质之间的界面上的N2分布密度约为0.19#/cm3（图3b-3c），而纯CNT的N2分布密度较大约为0.50#/cm3（图3b和3d），这透露出CNT具有促进界面处的N2富集的能力。将CNT引入Mo-PTA后，其N2分布密度值显著增加至0.93#/cm3。因此，疏水性的CNT有助于H2O分子在Mo-PTA@CNT和电解液界面处的重排（浓度降低），从而为N2分子构筑更多的存储空间，有利于N2在催化剂表面的富集。
图3.Mo-PTA，CNT和Mo-PTA@CNT的氮气吸附性能。
如图4a和4c所示，在相同的电势下，0.7% Mo-PTA@CNT的氨产率和法拉第效率都明显高于0.7% Mo-PTA和PTA@CNT，表明CNT的引入和Mo物种的修饰都对活性有着重要的影响。且Mo的最佳修饰量为0.7%，过多或过少的Mo修饰量都会导致eNRR的性能下降（图4d）。因此，可以合理地推断出Mo物种是eNRR过程的活性位点。Mo-PTA@CNT电催化剂展现的最高的氨产率为51± 1 µg h-1mgcat.-1，法拉第效率可达83± 1 %。特别是法拉第效率，高于大多数已发表的水溶液eNRR体系的报道值。
图4.Mo-PTA@CNT的电化学合成氨性能。
如图5a和5b所示，通过程序升温吸脱附实验表明Mo-PTA对N2有明显的化学吸附，对NH3的吸附较弱，这意味着电催化N2还原所产生的NH3分子易于从催化剂表面脱附，有助于催化剂的再生和eNRR循环反应的进行。0.7% Mo-PTA@CNT在eNRR中的反应活化能约为21.36kJ /mol（图5c），说明该催化剂有利于在环境条件下进行电催化氮还原。进一步地，通过氮气原位红外傅里叶光谱（图5d）的结果表明锚定在四折位点上的Mo物种上具有的大量自由电子可以迁移到惰性氮分子进行活化，从而促进eNRR过程。最后，本工作提出了Mo-PTA@CNT上可能的eNRR机制（图5e）。首先，CNT的引入降低了H2O的浓度并富集了大量N2于催化剂表面。由于界面浓度极化的差异，N2沿着CNT迁移到Mo-PTA。锚定在PTA四折位点上的Mo物种吸附和活化N2分子，使其成为活性态*N2，随后加氢还原为氨。
图5.Mo-PTA@CNT的电催化机理的探究。
该工作通过精确锚定Mo物种设计合成出了新型的Mo物种功能化磷钨酸（PTA）电催化剂，该材料可以有效地吸附和活化分子。此外，引入CNT作为电子导体，气体存储和疏水剂，可以增强eNRR过程中的电子转移，促进N2在催化剂表面的富集，并降低界面上的H2O含量。该电催化剂展现出了较高的N2还原的电子选择性。该工作为材料设计和界面调控提供了的新思路，并为水溶液电化学氮气还原反应提出了新的见解。
江莉龙，福州大学研究员，博士生导师，国家杰青，“万人计划”领军人才。现任石油化工学院院长、化肥催化剂国家工程研究中心主任。主要研究领域为合成氨催化剂工程及氨的高值化利用、脱硫催化剂工程与硫资源化，2016年入选科技部化肥催化重点领域创新团队负责人。近五年来，在Nat. Commun.、ACS Catal.、AIChEJ.和Chem. Eng. Sci.等期刊发表论文90余篇，授权发明专利50多件，制订国家和行业标准5项，以第一完成人获2017年和2020年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、2018年福建省科技进步一等奖、以及2020年福建省标准贡献一等奖。
梁诗景，福州大学教授，博士生导师，教育部青年长江学者。2014年入选“香江学者”计划；2016年获得福建省杰出青年科研基金项目；2019年获得福建省自然科学二等奖（第三完成人）。主要研究领域从事脱硫催化剂工程与硫资源化、温和合成氨与氨高值化利用。主持和参与国家自然科学基金、福建省自然科学基金、福建省重大专项等项目。在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.和Appl. Catal. B等化工和催化领域高影响力的期刊上发表学术论文80余篇，论文总被引超过3500次，授权中国发明专利30余件。
何宏艳，中科院过程所研究员，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要研究方向为分子模拟，重点开展界面离子液体结构与机理、离子液体特殊氢键与反应性能、离子液体催化木质素/CO2转化等方向的研究工作。相关研究成果在Chem、Small、Chem. Eng. Sci.、Green Chem.等期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利6件。主持国家自然科学基金项目、北京市基金和中科院基金等多项，作为研究骨干参与973及国际合作项目多项。获侯德榜化工技术青年奖、中国化工学会离子液体专委会青年创新奖、中科院科技促进发展奖及中国石油和化学工业协会科学技术奖等。2017年入选中科院青年创新促进会，2018被评为“过程优青”。担任国际期刊Green Energy &Environment、《化学进展》和《物理化学学报》青年编委。荣获过程工程所“十佳员工”、“优秀青年”、“优秀党员”等多项荣誉称号。
