李灿院士今日JACS：多介质调控的无辅助光电化学池实现超过 4% 的太阳能制氢效率！

邃瞳科学云

2021-08-04

导读：本文通过耦合 Co4O4/pGO/BiVO4/SnOx 光电阳极和具有多介质调制的 Pt/TiOx/PIP/CuOx 光电阴极，构建了无辅助 PEC OWS 系统。

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第一作者： Sheng Ye, Wenwen Shi

通讯作者：李灿院士

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c00802

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光电化学全解水被认为是一种有前景的，可以从太阳能转化为化学能的方法。尽管学术界通过耦合两个半导体光电极开发了许多用于整体水分解的光电化学电池，但光收集器和电子受体/供体之间低效的电荷转移严重限制了太阳能转换效率。受自然光合作用的启发，作者组装了一个具有多介质调制的光电化学平台，以实现无辅助的整体水分解。光生电子通过电化学电位梯度驱动的多介质有序转移，从而实现有效的电荷分离和传输，提高了电荷转移速率，降低了电荷复合率。由无机氧化物基光电阳极（BiVO₄）和有机聚合物光电阴极（PBDB-T：ITIC：PC₇₁BM）组成的集成系统具有互补的光吸收，太阳能到氢气的转换效率高达4.3%。这项工作实现了一个合理的设计方案，可用于在太阳能燃料生产的人工光合作用系统中构建有效的电荷转移链。

背景介绍

光电化学 (PEC) 水分解 (OWS) 产生氢气是一种可持续将太阳光和水转化为化学燃料的途径。该途径通过在空间和功能上分离光吸收和催化作用，可以更有效地利用两个太阳能光电极的功能。这种配置本质上类似于自然光合作用的 Z 方案，其中光系统 II 和 I 为水氧化和太阳能燃料生产提供电化学电位。

无辅助 PEC 水分解，即为仅在太阳光的辅助下，将光阳极与光电阴极结合起来进行两个单独的水分解半反应。因为该装置太阳光收集范围更广，所以基于双光电极的人工 PEC 装置可以实现无辅助 OWS，比自然光合作用具有更高的太阳能制氢 (STH)转换效率。目前，大多数用于 OWS 的 PEC 电池是通过耦合两个无机半导体光电极来构建的，如Fe₂O₃/Si，BiVO₄/Si，BiVO₄/Cu₂O，BiVO₄/CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 等。然而，重叠的短波长（λ < 500 nm）光吸收，使得性能仍不能令人满意。

无机氧化物和有机聚合物基半导体的组合可以产生互补的光吸收，因为聚合物的光吸收范围可以通过改变聚合物分子来调节。然而，报道的无机-有机混合 PEC 电池的 STH 转换效率非常低（<1.0%）。这主要是由于严重的电荷复合和低效率的电荷转移，其主要与表面复合速率常数（k_rec) 和载流子传输速率常数 (k_tr)相关。 k_rec 和 k_tr之间的竞争决定了在析氧反应或析氢反应中消耗的表面载流子通量的电荷转移效率 η_trans = k_tr/( k_tr + k_rec)。因此，降低 k_rec 并增加 k_tr是提高 PEC 性能的关键点。

图文解析

图 1. (a) Co₄O₄/pGO/BiVO₄/SnO_x光阳极的相应的EDS元素mapping图像。 (b) 电流-电位曲线。 (c) 电化学阻抗谱 (EIS)，插图为等效电路。 (d) 电荷转移 (k_tr) 和 (e) 电荷复合 (k_rec) 的速率常数与电位曲线。 (f) BiVO₄、Co₄O₄/BiVO₄、Co₄O₄/pGO/BiVO₄ 和 Co₄O₄/pGO/BiVO₄/SnO_x 光阳极在 1.0 M KBi 缓冲液 (pH = 9.0) 中的电荷转移效率，数据从强度调制光电流光谱 (IMPS) 实验中获得。

图 2. (a) 在光照 (400–600 nm) 下，纳米级的空间分辨表面光电压 (SPV) 光谱。 (b) 明暗之间的接触电位差 (ΔCPD) (λ = 450 nm)。 (c) 光照 (λ = 395 nm) 下，1.0 M KBi 缓冲溶液 (pH = 9.0) 中的归一化开路电位 (V_OC) 衰减。

图 3. (a) PIP 薄膜的原子力显微镜 (AFM) 形貌和 TiO_x/PIP/CuO_x/FTO 的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 (b) 不同光电阴极在 0.1 M H₂SO₄ 水溶液（pH = 1.0）中的电流-电位曲线。 (c) 在 0.1 M H₂SO₄ 水溶液中，0.3 V vs RHE 下的 Nyquist 图。插图：用于拟合阻抗数据的等效电路。 (d) k_tr、(e) k_rec 和 (f) 不同光电阴极的电荷转移效率与电位曲线，数据来自 IMPS 实验。

图 4. (a) 在647.1 nm下的 OCP处，和 (b) 在 647.1 nm 下的0.05 V vs RHE处，Pt/PIP、Pt/PIP/CuO_x 和 Pt/TiO_x/PIP 光电阴极在 0.1 M H₂SO₄ 溶液中的瞬态吸收光谱 (TAS)。 (c) PBDB-T 和 PBDB-T/CuO_x 薄膜的时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱（激发：λ = 406.8 nm），插图：在 550 nm 激发的 PBDB-T 和 PBDB-T/CuO_x 薄膜的稳定 PL。 (d) Pt/PIP 和 Pt/TiO_x/PIP 光电阴极在黑暗和 620 nm 光照下的 ΔCPD。

图 5. 用于太阳能整体水分解的无辅助 PEC 装置。 (a) PEC 池的示意图，其中 Co₄O₄/pGO/BiVO₄/SnO_x 光电阳极（前）通过线路连接到 Pt/TiO_x/PIP/CuO_x 光电阴极（后）。 (b) BiVO₄ 和 PIP 作为光捕获半导体的紫外-可见光谱。 (c) 基于 BiVO₄ 的集成光电阳极和基于 PIP 的光电阴极的示意图。

图 6. PEC 电池中的太阳能全解水。 (a) Co₄O₄/pGO/BiVO₄/SnO_x 光电阳极和 Pt/TiO_x/PIP/CuO_x 光电阴极的电流-电位曲线。 (b) 在太阳光谱 AM1.5G (100 mW cm^-²) 下， 0.2 M 磷酸钾缓冲液 (pH = 7.0) 中，双电极结构的电流-电位曲线。 (c) 光电阳极和光电阴极的气体测量以及相应的法拉第效率测量（无附加偏压，虚线）。插图：集成 PEC 电池的计时电流法测量。（d）具有不同光电阳极-光电阴极组件的PEC设备中，太阳能制氢（STH）转换效率比较。

总结与展望

上述结果表明，作者通过耦合 Co₄O₄/pGO/BiVO₄/SnO_x 光电阳极和具有多介质调制的 Pt/TiO_x/PIP/CuO_x 光电阴极，构建了无辅助 PEC OWS 系统。介质之间的电位差驱动了从 BiVO₄光电阳极到有机光电阴极的有序电子传输，空间分离的多步电子转移降低了电荷复合率并提高了系统中的电荷转移速率。具体而言，pGO 和 CuO_x 介体增加电荷转移，而 SnO_x和 TiO_x介体减少电荷复合。因此，与没有介体的组件相比，所搭建的光电阳极和光电阴极表现出最高的电荷转移效率。此外，有机聚合物的离散能级特性使得有机光电阴极和BiVO₄光电阳极的光吸收高度互补，大大提高了太阳能的利用率。太阳能的高效电荷转移和利用实现了极高的 STH 转换效率，OWS 约为 4.3%。该研究结果为具有互补光吸收和优异电荷转移的有效双光电极器件提供了合理的设计策略，并为 PEC OWS 开辟了新的方向，可以进一步研究有机介质与自然光合作用过程的相似性。